Abstract:
Keywords:
Mécanismes de la radiolyse dans les hydrates cimentaires et conséquence sur la formation de dihydrogène dans les matériaux irradiés
Résumé :
Les matrices cimentaires envisagées pour le conditionnement des déchets radioactifs de moyenne activité à vie longue sont soumises aux rayonnements ionisants, ce qui entraîne la production de dihydrogène radiolytique et implique la prise en compte de ce risque. Jusqu’à présent, l’évaluation du risque H2 reposait sur l’hypothèse d’une radiolyse de l’eau porale majoritaire et une radiolyse des phases solides négligeable. Cependant, les hydrates constitutifs de la pâte cimentaire contiennent beaucoup d’eau chimiquement liée et la décomposition radiolytique de cette dernière pourrait conduire à un terme source H2 supplémentaire qu’il convient d’évaluer.
Dans un souci de simplification, l’étude de la pâte cimentaire a été réalisée en recourant à quatre minéraux modèles, sélectionnés pour leur représentativité ou leur qualité démonstrative : la portlandite, la tobermorite 11 Å, la tobermorite 9 Å et la méta-jennite. Cette sélection conserve une grande proximité avec le matériau cimentaire et permet d’étudier distinctement, sous irradiation, le comportement de l’eau de cristallisation et/ou de l’eau de constitution (liaisons OH) qui représentent les deux types d’eau chimiquement liée. Afin d’éviter une contribution parasite de l’eau adsorbée, dont la présence indésirable peut conduire à surestimer la contribution des phases solides, un soin particulier a été accordé à la désorption des échantillons de cette étude.
L’exposition des minéraux, à des sources de rayonnement ionisants (électrons accélérés et rayonnement γ) génère une production de H2 variable selon le minéral. La portlandite présente une production de H2 fortement dépendante de la surface spécifique des échantillons irradiés. Des expériences de résonance paramagnétique électronique ont permis d’identifier deux voies de production de H2 dans ce minéral. Un premier mécanisme, localisé en surface, induit une production importante de H2 dans les échantillons de forte surface spécifique. Un second mécanisme provoque la création de H2 dans le volume du matériau. Ce H2 est alors capable de migrer du volume vers la surface via un mécanisme de transport par subdiffusion. Cet effet donne lieu à un relâchement progressif de H2 dans les échantillons irradiés.
Concernant les C-S-H cristallisés, la tobermorite 9 Å qui est le minéral contenant le moins d’eau chimiquement liée est paradoxalement celui produisant le plus de H2. Cette production semble néanmoins exclusivement issue des sites de surface du minéral. Les irradiations menées sur la métajennite et la tobermorite 11 Å montrent au contraire que la radiolyse de l’eau de cristallisation de ces minéraux ne contribue pas à la production de H2. Si une dissociation de molécules d’eau de cristallisation a bien été observée dans la tobermorite 11 Å, il semblerait que les radicaux formés conduisent à la formation de liaisons SiO-H, initialement absentes, plutôt qu’à la formation de H2.
L’irradiation d’échantillons de méta-jennite, présentant différentes quantités d’eau de cristallisation, a montré que la production de H2 est indépendante de ce paramètre. Cela implique ici aussi que l’eau de cristallisation ne permet pas de produire H2 et que seule l’eau de constitution est responsable de la formation de H2 observée dans ce minéral.
Dans l’ensemble, la production de H2 des minéraux est fortement gouvernée par des phénomènes de surface. Il apparaît probable que dans le cas d’un milieu cimentaire, constitué de matériaux non pulvérulents, la prévalence de ces mécanismes diminue au profit de la radiolyse de l’eau porale ordinairement prise en compte. Ce scénario conduit à une contribution existante, mais limitée, des phases solides à la production de H2 radiolytique.
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