Faced to the global challenge of the energy transition and energy independence, intensive academic and industrial research is being carried out on various energy storage devices, including batteries and super-capacitors, to achieve decarbonized electricity production.
When designing a battery, the choice of electrodes and electrolyte is crucial. A collaboration between researchers at UMR Nimbe, CEA-Liten and IMN Nantes has developed a method for rapid screening of electrolytes by radiolysis, according to the different additives added. It is shown that monitoring the quantity of H2 emitted over a few hours is a good marker of electrolyte degradation, and therefore of the battery’s long-term performance.
Dans la conception d’une batterie, le choix de la nature des électrodes et de l’électrolyte des accumulateurs est déterminant. Pour les batteries lithium-ion (Li-ion), qui bénéficient aujourd’hui d’un large déploiement commercial, il est plus particulièrement important de sélectionner le meilleur électrolyte optimisant leurs performances et assurant leur stabilité à long terme À cette fin plusieurs additifs (carbonate de fluoroéthylène – FEC, carbonate d’éthylène de vinyle – VEC…) sont proposés avec des concentrations variées. Pour évaluer les différents électrolytes proposés, de multiples tests expérimentaux sont alors nécessaires afin de comparer un large nombre de formulations, ce qui limite considérablement l’innovation.
Des stratégies de criblage des électrolytes sont donc essentielles pour répondre à la demande croissante et aux objectifs de performance de plus en plus élevés. Pour être significatives, ces études de criblage nécessitent usuellement la fabrication et le cyclage de nombreuses cellules électrochimiques, entrainant de longues manipulations. Bien que l’apport des simulations soit la bienvenue, les travaux expérimentaux restent nécessaires pour l’optimisation et la validation de diverses formulations d’électrolytes avec leurs additifs. Un effort largement salué dans ce domaine est la sélection par criblage d’électrolytes réalisé par J.R. Dahn et ses collègues en 2014 [1]. La méthode repose sur la mesure de la “résistance de transfert de charge” et la perte de capacité des batteries, après typiquement 15 cycles de charge-décharge. Depuis lors, les études de criblage sont restées rares.
S’inspirant de ce travail original, une collaboration rassemblant une équipe du NIMBE et des chercheurs du CEA-LITEN et de l’IMN de Nantes, montre aujourd’hui qu’une méthode de criblage basée sur la radiolyse peut fournir une voie alternative aux tests en batterie pour une sélection d’électrolytes, à la fois beaucoup plus rapide (quelques heures) et nettement moins exigeante en termes de ressources techniques et humaines.
Deux méthodes de test d’un électrolyte : en quelques heures par radiolyse, ou par cycles de charge-décharge (cyclage) des batteries, qui nécessite plusieurs semaines.
Dans ce travail, un vieillissement rapide de l’électrolyte est obtenu par irradiation gamma (4.7 ± 0.2 Gy/min). Au cours de l’irradiation, il est plus particulièrement montré que la mesure de la production de dihydrogène est un excellent marqueur permettant de classer des électrolytes courants en mélange avec leurs différents additifs. La comparaison presque univoque entre le classement d’électrolytes ainsi obtenu et celui résultant des travaux de J.R. Dahn et de son équipe par spectroscopie d’impédance électrochimique est particulièrement marquante (Figure 1). Il est également montré comment la radiolyse et ses différentes techniques dérivées (par ex. : radiolyse pulsée) fournissent des informations pertinentes et concluantes sur les mécanismes conduisant à la performance supérieure d’un électrolyte particulier.
Comparaison du rendement radiolytique de production de H2 pour différentes formulations d’électrolyte, mesuré après radiolyse (à gauche) et des performances obtenues par cyclage de batteries (à droite, Ref. [1]). Le même code couleur est utilisé dans les deux figures.
L’électrolyte de contrôle est un mélange de carbonate d’éthylène et de carbonate d’éthyle et de méthyle en présence d’hexafluorophosphate de lithium en concentration molaire. La quantité et la nature des additifs ajoutés (VC – carbonate de vinyle, VEC – carbonate d’éthylène de vinyle, FEC – carbonate de fluoroéthylène, LiBOB – lithium bis(oxalato)borate ou TMOBX – trimethoxyboroxine) dans l’électrolyte sont précisés sur les figures.
Cette étude ouvre ainsi une toute nouvelle orientation pour réaliser des tests rapides de vieillissement d’électrolytes, afin d’améliorer les performances de batteries. De plus, la technique proposée pourrait être rapidement exploitée à grande échelle, puisque l’irradiation gamma utilisée dans ce travail est déjà disponible sur des dispositifs industriels, par exemple dans les hôpitaux pour la stérilisation du sang.
Ces résultats originaux ouvrent la voie à un criblage beaucoup plus rapide des batteries selon l’électrolyte utilisé, comparé au temps nécessaire pour l’assemblage et le cyclage des systèmes, Figure 2). Cette approche est aussi générique puisque la nature du gaz d’intérêt suivi par radiolyse peut différer, selon les conditions d’utilisation de la batterie. Elle peut également être d’un grand intérêt pour le criblage des batteries post-lithium-ion, des super-condensateurs et des batteries à semi-conducteurs, et être attractive pour un large panel de scientifiques travaillant sur des dispositifs liés aux nouvelles technologies de l’énergie.
Références :
[1] “A systematic study of well-known electrolyte additives in LiCoO2/graphite pouch cells”
D. Y. Wang, N. N. Sinha, R. Petibon, J. C. Burns and J. R. Dahn, J. Power Sources, 251 (2014) 311.
[2] “Radiolysis of electrolytes in batteries: a quick and efficient screening process for the selection of electrolyte-additive formulations”
Y. Levieux-Souid, J.-F. Martin, P. Moreau, N.Herlin-Boime and S. Le Caër, Small Methods, (2022), 2200712.
Cette étude est soutenue par le programme CEA “FOCUS batteries”.
Contact CEA-IRAMIS : Yanis Levieux-Souid, Sophie Le Caër (NIMBE/LIONS) et Nathalie Herlin-Boime (NIMBE/LEDNA).
Collaborations :
- J.-F. Martin, CEA, LITEN, DEHT, STB, LM, 38054 Grenoble Cedex 9
- P. Moreau, Nantes Université, CNRS, Institut des Matériaux de Nantes Jean Rouxel, IMN, 44000 Nantes.