Les sujets de thèses

Les catalyseurs à atomes isolés (ou single-atom catalysts, SAC) sont des catalyseurs solides dont tous les atomes métalliques actifs sont isolés et stabilisés sur un support, ou par un alliage avec un autre métal. L’activité étant porté par des atomes métalliques isolés, leur sélectivité est excellente, et les qualités des SAC s’approchent de celles de catalyseurs homogènes tout en offrant les avantages de robustesse et d’aisance de manipulation des catalyseurs solides. Les SACs, qui permettent une forte économie en métaux catalytiques, sont de bons candidats pour la mise en place de transformations favorisant l’économie circulaire du carbone et le stockage d’énergie par le vecteur hydrogène. En particulier, ils peuvent jouer un rôle important pour l’hydrogénation du CO2 ainsi que pour les réactions d’hydrogénation et déshydrogénation de porteurs d’hydrogène liquides organiques (LOHC), qui sont un élément essentiel pour le transport et le stockage d’énergie par le vecteur hydrogène. Cependant ils restent assez peu décrits pour ces transformations, et les exemples existants impliquent le plus souvent des métaux nobles (Pd, Pt, Au).



L’objectif de cette thèse est double. D’une part, il s’agit de synthétiser et caractériser des catalyseurs à atomes isolés innovants à base de métaux non-nobles, (Ru, Fe, Mn, Co, Cu) capables de catalyser l’hydrogénation réversible de liaisons C=O dans le CO2 et le couplage déshydrogénant d’alcools avec l’eau et d’alcools entre eux. D’autre part, il s’agit d’explorer les possibilités des systèmes alcool + eau/acide carboxylique comme LOHC.



Le travail consistera à synthétiser, caractériser et tester l’activité catalytique de différents catalyseurs à atomes isolés. L’étudiant sera formé aux techniques de synthèse sous atosphère inerte, de catalyse en réacteurs sous pression, ainsi qu’à l’utilisation de diverses techniques d’analyse : SEM, HR-TEM, HAADF-TEM, EDX, XPS, XRDm

Le but de ce projet est de synthétiser de nouvelles molécules à base de porphyrines pour la fabrication de nanostructures mono- et bidimensionnelles. Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques ; les dérivés de porphyrines sont des briques essentielles du vivant, notamment pour le transport d’oxygène, pour les réactions d’oxydation et également pour la photosynthèse. Au-delà de cette importance dans le domaine du vivant, les propriétés optiques et électroniques des porphyrines en font un des matériaux les plus étudiés pour la conversion d’énergie, la catalyse, l’optique/optoélectronique et la médecine.



Dans le cadre de ce projet, les porphyrines synthétisées seront étudiées en collaboration avec plusieurs groupes de physiciens dans le but de réaliser sur surface par voie "bottom-up" des réseaux covalents (1D ou 2D) et d’étudier leur propriétés optiques et électroniques.

Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à A. Geim et K. Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l’engouement de la communauté scientifique. À cause de ces propriétés électroniques, le graphène est vu comme un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, piles à combustible, supercondensateurs).



Pour de nombreuses applications, il convient d’être capable de modifier et de contrôler les propriétés électroniques du graphène. Ceci peut être réalisé grâce à l’apport de la chimie organique. Dans ce sujet, nous proposons de synthétiser des motifs graphéniques en particulier des nanoparticules de graphène et d’étudier leurs propriétés d’absorption et d’émission dans l’IR. Ce projet sera développé en collaboration avec des physiciens, le candidat devra donc avoir un gout prononcé pour le travail pluridisciplinaire.

Le recyclage des 460 millions de tonnes de plastiques produits chaque année représente un enjeu environnemental et énergétique majeur du 21e siècle. L’utilisation de plastiques recyclés constitue un important levier pour réduire les émissions globales de CO2 associées à la production et à la transformation des plastiques vierges. Notre capacité à recycler les plastiques reste cependant fortement limitée par l’apparition de nouveaux composés chimiques au cours du vieillissement des matières à recycler. Nous proposons dans cette thèse d'étudier le vieillissement des additifs des plastiques en combinant une étude historique et une approche expérimentale. Dans une première approche, nous documenterons les compositions et procédés de transformation des matières plastiques à partir de 1950, et, à partir d'échantillons datés, les composés nouveaux formés lors du vieillissement. Dans une seconde approche, nous simulerons les processus de vieillissement par irradiation contrôlée, de façon à reconstituer la ou les chaines réactionnelles. Les produits issus des vieillissements naturels et artificiels seront étudiés en terme de toxicité.

Pour réussir leur entrée sur le marché du photovoltaïque, les cellules solaires à pérovskite doivent encore relever plusieurs défis de taille. L'évolutivité des processus et la stabilité des dispositifs doivent être assurées. Cette dernière en particulier a longtemps été l'une des principales causes de scepticisme et est encore sous-estimé dans la plupart des études.



Les conditions de fonctionnement en extérieur sont rarement prises en compte et seuls quelques rapports peuvent être trouvés. Tous les rapports montrent que, à mesure que le temps de test augmente, les dispositifs subissent des dégradations réversibles et, plus important encore, irréversibles, qui ne sont potentiellement pas détectées lors du suivi du point de puissance maximale (MPP) à température et à irradiance constantes d'un soleil, confirmant la nécessité de tests en extérieur dans des conditions opérationnelles réelles.

Cette thèse s'appuie sur : la conception, la fabrication et la caractérisation de dispositifs destinés à être placés sur banc d'essai extérieur pour des essais en conditions opérationnelles.

L'hydrogène est un excellent support de stockage d'énergie, en particulier dans le cadre d’une transition énergétique qui s’appuierait sur des énergies renouvelables intermittentes. Se pose toutefois la problématique de son stockage et de son transport, plusieurs technologies sont actuellement explorées et le stockage de l’hydrogène dans des matériaux solides est une option qui présente plusieurs avantages. Les borohydrures, en particulier ceux de métaux alcalins sont des matériaux solides stables permettant de stocker une quantité importante d’hydrogène en proportion massique (19 wtH2% pour LiBH4, 10 wtH2% pour NaBH4). Cependant leur utilisation est encore limitée en raison de synthèse et de recyclage très énergivores.



Nous proposons lors de cette thèse de développer de nouvelles méthodologies afin de générer des hydrures de bore à partir d’hydrogène afin d’immobiliser ce dernier dans des matériaux solides pour des utilisations de stockage énergétique. La transformation des liaisons B-X (X : O, Cl) vers leurs équivalents B-H représente un véritable défi en raison d’une part de la forte affinité du bore avec l’oxygène mais également de l’hydricité importante des composés cibles qui en font des donneurs d’hydrure réactifs. Des travaux analogues ont été décrits au LCMCE ainsi que par d’autres groupes pour la synthèse d’hydrosilanes et s’appuient sur des catalyseurs à base de métaux de transition mais aussi d’organo-catalyseurs à base de bore.



Ce projet doctoral permettra au doctorant de développer des compétences pointues en catalyse homogène, caractérisation de complexes moléculaires, et manipulation de gaz.

Les supraconducteurs non-conventionnels à base d'oxyde de cuivre détiennent le record des températures de transition supraconductrices les plus élevées atteintes jusqu’à présent, à pression ambiante. Ces composés présentent un diagramme de phase électronique très complexe dominé par une mystérieuse phase de pseudogap (PG) que l'on pense jouer un rôle clé dans l'émergence de la supraconductivité. Malgré des décennies de recherches, l'origine de cette phase de PG demeure une énigme non résolue. La phase de PG renferme des instabilités électroniques et, en particulier, une phase magnétique qui brise les symétries d’inversion et de renversement par le temps, interprétée comme la signature d'un état quantique magnéto-électrique de type « boucles de courants ».



Récemment, nous avons découvert que ces états quantiques conduisaient également à la formation d’un nouveau type de corrélations magnétiques au sein des plans CuO2. La combinaison de ces deux types de phases magnétiques serait alors à l’origine d’une texture magnétique cachée qui pourrait jouer un rôle crucial dans la physique du PG, mettant en lumière une autre pièce du puzzle de la supraconductivité à haute température critique et ouvrant la voie à de nouvelles études expérimentales.



Le projet de thèse que nous proposons se déroulera au Laboratoire Léon Brillouin en collaboration avec le Service de Physique de l’Etat Condensé (Saclay). Il est divisé en deux volets expérimentaux visant à réaliser une étude systématique de ces nouvelles corrélations magnétiques. La première partie du projet sera consacrée à la cristallogenèse de plusieurs familles de cuprates au moyen de la technique de la fusion de la zone solvante. Le second volet concernera l'étude du magnétisme exotique issu d’états de type « boucles de courants », dans les monocristaux synthétisés, par diffusion des neutrons polarisés.

La synthèse industrielle de produits chimiques repose actuellement sur des voies d’oxydation de composés fossiles. Dans le contexte actuelle de transition énergétique et de réduction de la dépendance aux produits pétroliers, de nouvelles voies de sources de carbone doivent être utilisées pour permettre de maintenir la production de ces composés indispensables à nos sociétés. Le CO2 est un bon candidat, mais est peu réactif. Sa conversion en CO, couplé à la production d’H2 par électrolyse, permet la formation de syngas (mélange CO:H2) qui est un gaz réactif permettant la synthèse de nombreux produits chimiques, entre autres grâce au procédé Fisher-Tropsch.



Nous proposons dans ce projet de thèse de concevoir de nouveaux catalyseurs permettant la synthèse d’alkylamines par réaction de Fisher-Tropsch sur des amines, en utilisant des syngas issus de sources renouvelables. Le ou la doctorant(e) cherchera de nouveaux catalyseurs, les optimisera, en les testant dans la réaction de Fisher-Tropsch sur amines. L’objectif sera d’avoir un catalyseur à la fois efficace, sélectif, et peu sensible à des contaminants tels que O2 ou H2O. Une fois ce système optimisé, le catalyseur sera testé dans des dispositifs à concevoir et construire, permettant l’utilisation de syngas réels fournis par d’autres groupes au CEA, formés par gaséification de biomasse par exemple.