15 janvier 2009
Nouveau principe à 32 électrons : le cas de la famille de composés organométalliques An@C28 (An = Th, Pa, U, Pu)
J.-P Dognon, C Clavaguéra, and P. Pyykko logo_tutelle logo_tutelle logo_tutelle 
Nouveau principe à 32 électrons : le cas de la famille de composés organométalliques An@C28 (An = Th, Pa, U, Pu)

Complexe tétraédrique Pu4+@C28

La compréhension des propriétés de liaison d’une molécule est fortement liée à son nombre d’électrons de valence. La règle des 18 électrons, très utilisée dans la chimie des métaux de transition permet de prévoir la stabilité des complexes métalliques. Elle stipule que "le métal tend à accepter, de la part des ligands qui l’entourent, le nombre d’électrons nécessaires pour compléter sa couche de valence à un nombre optimal d’électrons de 18". Il acquiert alors la configuration électronique du gaz rare qui le suit dans la classification périodique, à savoir (n-1)d10ns2np6. Est-il possible d’aller au-delà dans la classification périodique, c’est à dire d’établir une règle semblable pour les éléments f (lanthanides et actinides) susceptibles d’apporter 14 électrons supplémentaires soit au total une règle à 32 électrons ?

La réponse est oui ! Des chimistes théoriciens du CEA (Saclay), du CNRS (Ecole Polytechnique, Palaiseau) et de l’université d’Helsinki (Finlande) ont proposé pour la première fois un système à 32 électrons : An@Pb12 (An=Pu, Am+) grâce à la simulation numérique (chimie quantique). Celui-ci est constitué d’une cage de plomb encapsulant un actinide. Plus récemment, ces mêmes chercheurs ont généralisé ce principe en proposant une nouvelle famille de composés An@C28. Une étude en chimie quantique a montré que de tels complexes pouvaient être particulièrement stables et à 32 électrons. La théorie de la fonctionnelle de la densité a été utilisée pour étudier Th@C28, Pa+@C28, U2+@C28 et Pu4+@C28. Ces complexes ont une symétrie tétraédrique avec 16 "liaisons" entre la cage C28 et le métal. Les calculs montrent que les orbitales 7s, 7p, 6d et 5f de l’élément f central s’hybrident avec celles de la cage pour former un système à 32 électrons. Les propriétés thermodynamiques calculées révèlent que les complexes peuvent se former spontanément en phase gazeuse. C’est ce qui a été mis en évidence dans la littérature pour U@C28, seul composé caractérisé expérimentalement à ce jour. Les agrégats contenant des lanthanides, bien que stables, ne satisfont pas à la règle des 32 électrons énoncée.

 
Nouveau principe à 32 électrons : le cas de la famille de composés organométalliques An@C28 (An = Th, Pa, U, Pu)

Visualisation de la fonction de localisation électronique dans Pu4+@C28. La couleur rouge correspond à un maximum de densité électronique.

 

 

Ces agrégats éléments f - carbone constituent de nouveaux composés pouvant servir de briques élémentaires d’assemblage de nanomatériaux à propriétés électroniques, magnétiques, optiques ou chimiques contrôlables. L’existence de cette nouvelle classe d’agrégats endohédriques atomiques a permis de transformer une curiosité scientifique (An@Pb12) en l’énoncé d’un nouveau principe à 32 électrons.

Ces travaux ont fait l’objet de deux publications dans Angew. Chem. Int. Ed. et J. Am. Chem. Soc. et choisis par l’American Chemical Society pour une « news » dans Chemical & Engineering News.

 

Pour en savoir plus :

JACS A predicted organometallic series following a 32-electron principle: An@C28 (An = Th, Pa+, U2+, Pu4+)
J.-P Dognon, C Clavaguéra, and P. Pyykkö, J. Am. Chem. Soc.  131 (2009) 238.
C&EN Voir aussi : l'article "Stable Caged Actinides Proposed" by  Jyllian N. Kemsley,
Chemical & Engineering News, December 15, 86(50) (2008) 29.
  Towards a 32-electron principle: Pu@Pb12 and related systems
J.-P Dognon, C Clavaguéra, and P. Pyykkö, Angew. Chem.-Int. Edit. 46 (2007) 1427.

Voir aussi le fait marquant 2012 : 32 électrons : d'une règle à un principe chimique !

 

Maj : 09/01/2013 (1152)

 

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