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Univ. Paris-Saclay
07 février 2012
Recycler des déchets chimiques, en substitut de la pétrochimie
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La synthèse de produits chimiques organiques repose à plus de 95% sur l’utilisation de matières fossiles, telles que les hydrocarbures ou le charbon, comme source de carbone. Alors que ces ressources sont destinées à s’amenuiser, le recyclage de déchets chimiques devient une priorité pour assurer une industrie durable.

Une équipe du CEA et du CNRS a relevé ce défi en recyclant deux déchets dans une même réaction : le CO2 et le PMHS (Poly-methyl-hydro-siloxane, un sous-produit de l’industrie des silicones). Pour la première fois, ces deux molécules sont valorisées à travers une réaction classique de l’industrie chimique, la formylation des amines, et pourront remplacer avantageusement les réactifs pétrochimiques usuels (monoxyde de carbone, acide formique et formiate de méthyle). Ces travaux font l’objet d’une publication dans le Journal of the American Chemical Society.

 

Une fraction importante des ressources pétrolières est dévolue à la synthèse des consommables chimiques, dont la demande a fortement cru avec l’industrialisation de nos sociétés et l’augmentation du niveau de vie. Dans ce contexte, recycler des déchets chimiques, tels que le CO2, permettrait de construire une industrie durable et d’économiser les hydrocarbures, une ressource énergétique précieuse. Le recyclage des déchets est un défi pour le chimiste car ces espèces sont par essence peu réactives.

Les dérivés de type formamide (de formule R2NCOH) sont des produits typiques de la pétrochimie, obtenus par des processus multi-étapes, à haute température et haute pression, à partir de ressources carbonées fossiles (charbon et hydrocarbures, voir schéma ci-dessous). Utilisés comme solvants, réactifs de synthèse et agents de formulation, ces composés sont obtenus industriellement par aminolyse de l’acide formique ou du formiate de méthyle. Le procédé de synthèse du formamide, du N-méthylformamide et du N,N-diméthylformamide (DMF) a été optimisé et repose sur,  respectivement, la carbonylation de l’ammoniac (NH3) et de ses dérivés : méthylamine (CH3-NH2) et diméthylamine, ((CH3)2-NH) [1]. Ces réactions de formylation sont des cibles de choix pour le recyclage du CO2 qui est une source attrayante de carbone C1.

 
Comparaison des différentes approches pour la synthèse de dérivés formamides (i)

[i] Formamide : composé organique dérivé de l’acide formique (i.e. possédant un groupement carboxyle (–C(=O)- H) ), avec un atome d'azote lié à son groupement carbonyle (C=O).

 

Suivant une réaction récemment développée par les chercheurs du CEA et du CNRS [2,3,4], les chimistes de l’IRAMIS ont mis au point une nouvelle génération de catalyseurs, 2000 fois plus réactifs que les bases azotées utilisées précédemment [5]. Ces catalyseurs, de type carbène, sont des molécules totalement organiques et évitent l’utilisation de composés métalliques souvent toxiques sinon coûteux, employés par l’industrie pétrochimique. L’efficacité catalytique de cette nouvelle génération de catalyseurs permet de réaliser la formylation des amines à partir du CO2 et d’organosilanes, à la température ambiante et sous une faible pression de CO2 (1 bar).

L’activité accrue de cette nouvelle génération de catalyseurs permet d’utiliser le polyméthylhydrosiloxane (PMHS), un sous-produit de l’industrie des silicones. Non-toxique et stable à l’eau, le PMHS est aussi 1000 fois moins onéreux que le phénylsilane employé jusqu’ici comme réducteur. Cette méthodologie de synthèse de composés formamides s’applique à un très large spectre de substrats azotés, la formylation de liaisons N–H d’amines, anilines, imines, hydrazines, hydrazones et hétérocycles azotés ayant été réalisée avec succès.

 

Co-recyclage du CO2 et du PMHS en dérivés formamides, utilisant des carbènes comme catalyseurs.

 

Bien que chaque dérivé formamide, pris individuellement, ne possède pas un marché immense, cette méthodologie offre une voie économique à un grand nombre de produits de recyclage du CO2.

 

Références :

[1] H. Bipp, H. Kieczka, Formamides; in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; Wiley-VCH Verlag GmbH, 2000

[2] A Diagonal Approach to Chemical Recycling of Carbon Dioxide: Organocatalytic Transformation for the Reductive Functionalization of CO2,
C. Das Neves Gomes, O. Jacquet, C. Villiers, P. Thuéry, M. Ephritikhine, T. Cantat, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 2012, 51, 187.

[3] Brevet CEA déposé le 16/05/2011 (n°1154246) et intitulé “Procédé de préparation de composés formamides

[4] Voir aussi le fait marquant IRAMIS précédent : "Recycler le CO2".

[5]  Recycling of carbon and silicon wastes: room temperature formylation of N–H bonds using carbon dioxide and polymethylhydrosiloxane,
O. Jacquet, C. Das Neves Gomes, M. Ephritikhine, T. Cantat, J. Am. Chem. Soc. 134(6) (2012) 2934.


Communiqué de presse commun CEA-CNRS : Chimie verte : une méthode simple et efficace pour le recyclage du CO2.

Contact : Thibault Cantat, CEA - IRAMIS/SIS2M

 

Maj : 06/03/2019 (1901)

 

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