Service de Physique de l'Etat Condensé

La thermoélectricité, la capacité d'un matériau à convertir la chaleur en énergie électrique, est connue dans les liquides depuis plusieurs décennies. Contrairement aux solides, ce processus de conversion dans les liquides prend plusieurs formes, notamment les réactions thermo-galvaniques entre les ions redox et les électrodes, la thermodiffusion d'espèces chargées et la formation d'une double couche électrique aux électrodes qui varie en fonction de la température. Les valeurs observées du coefficient Seebeck (Se = - DV/DT, le rapport entre la tension induite (DV) et la différence de température appliquée (DT)) sont généralement supérieures à 1 mV/K, un ordre de grandeur plus élevé que celles trouvées dans les semi-conducteurs solides. Le premier exemple fonctionnel d'un générateur thermoélectrique (TE) à base de liquide a été rapporté en 1986 en utilisant des sels redox de ferro/ferricyanure dans l'eau. Cependant, dû à la faible conductivité électrique des liquides l’efficacité de conversion était très faible, ce qui empêchait leur utilisation dans des applications de récupération de la chaleur perdue à basse température.



Les perspectives des générateurs TE-liquides se sont améliorés au cours de la dernière décennie avec le développement des liquides ioniques (LI). Les LI sont des sels fondus qui sont liquides en dessous de 100 °C. Par rapport aux liquides classiques, ils présentent de nombreuses caractéristiques favorables telles que des points d'ébullition élevés, une faible pression de vapeur, une conductivité ionique élevée, une faible conductivité thermique et aussi des valeurs de Se plus élevées. Plus récemment, une étude expérimentale menée par l’IJCLab et le SPEC a révélé que la complexation de couples redox de métaux de transition dans des liquides ioniques peut conduire à une hausse de leur coefficient Se significative de -1,6 à -5,7 mV/K, l'une des valeurs les plus élevées rapportées dans les cellules thermoélectriques à base de LI. Une compréhension électrochimique et physicochimique, et un contrôle précis de la spéciation des ions métalliques présentent sont nécessaire pour la conception rationnelle de la future technologie thermo-électrochimique.



Basé sur ces récentes découvertes, nous proposons une étude systématique de la chimie de coordination des ions redox de métaux de transition dans les liquides ioniques et les mélanges combinant des technique électrochimique et thermoélectrique. L’objectif à long terme associé à cette étude est de démontrer le potentiel d'application des cellules thermo-électrochimiques liquides basées sur des matériaux abordables, abondants et sans danger pour l'environnement pour la récupération d'énergie thermique comme outil d'efficacité énergétique.

Les matériaux thermoélectriques (TE) capables de convertir la chaleur en électricité sont considérés comme une solution possible pour récupérer la chaleur fatale provenant du flux de déchets industriels, de moteurs, d’appareils électroniques ménagers ou de la chaleur corporelle. Depuis plusieurs années, au sein du laboratoire SPHYNX nous explorons les effets thermoélectriques dans les nanofluides ioniques, où des nanoparticules chargées électriquement servent à la fois de porteurs de chaleur et d'électricité. Contrairement aux matériaux solides, plusieurs effets TE interdépendants se produisent dans ces fluides, en donnant des valeurs du coefficient thermoélectrique généralement supérieures d'un ordre de grandeur à celles des semiconducteurs solides. De plus, les liquides thermoélectriques sont constitués de matières premières abondantes, et ils font l'objet d'une attention particulière en tant que futurs matériaux TE peu coûteux et écologiques. Alors que les origines précises des phénomènes thermoélectriques dans ces fluides sont encore débattues, nos résultats expérimentaux indiquent que les natures physico-chimiques d’interface particule-liquide y jouent un rôle décisif.



L'objectif du projet de doctorat est double. Premièrement, nous étudierons les mécanismes thermodynamiques sous-jacents à la production du potentiel thermoélectrique dans les nanofluides par mesures systématiques du coefficient Seebeck et le courant électrique produits. Les résultats seront comparés à leur propriétés thermo-diffusives étudiées par ailleurs dans le cadre d'actions de collaboration. Deuxièmement, le projet vise à développer des dispositifs de capteurs solaires hybrides de niveau « preuve de concept », capables de co-générer de la chaleur et de l'électricité. Ce dernier fait partie d'un projet en cours, SolTE-Hybrid (financement PALM-Valorisation) qui a démarré en septembre 2020.



Le projet de recherche proposé est principalement expérimental, impliquant des mesures thermoélectriques, thermiques et électrochimiques ; la mise en place d'un système d'acquisition de données automatisé et l'analyse des données obtenues. Des notions de thermodynamique, de physique des fluides et de physique de l'ingénierie (des dispositifs), ainsi que des connaissances pratiques sur la manipulation des dispositifs de laboratoire sont souhaitées. Des connaissances de base en optique et en électrochimie sont un plus mais pas obligatoires. Pour les étudiants motivés, des simulations numériques utilisant des logiciels CFD commerciaux peuvent également être envisagées.

Le verre est un matériau largement utilisé du fait de ses nombreux avantages : transparence, dureté, faible dilatation thermique, température du point de fusion élevée, relative inertie chimique, etc... Il présente néanmoins une faiblesse majeure : sa fragilité. Des sollicitations relativement modérées peuvent amener sa rupture brutale, sans précurseur annonciateur. Le verre est également sensible au phénomène de corrosion sous contrainte : sous l’influence de certaines conditions environnementales (humidité relative, température, etc…), des sollicitations apparemment anodines (bien plus faibles que celles amenant sa rupture brutale) peuvent conduire à la propagation de fissures à faible vitesse comme observée lors de la fissuration lente des parebrises de voiture. Cette corrosion sous contrainte, dépend aussi de paramètres intrinsèques du verre : composition chimique, microstructure, etc...



Le phénomène de séparation de phase dans les verres conduit à une méso-structuration du matériau pouvant améliorer les propriétés mécaniques telles que la résistance à l’écrasement . Il est également à l’origine des vitrocéramiques, constitués de microcristaux dispersés dans une matrice vitreuse, développées en vue de tirer parti des avantages des deux constituants : céramique et verre. Leur emploi est actuellement répandu, par exemple pour des applications de thermométrie optique, des ustensiles de cuisine, des matériaux dentaires, etc… Cependant, le comportement en corrosion sous contrainte de ce type de matériau reste encore peu étudié.



L’objectif de cette thèse s’inscrit dans la compréhension du lien entre la méso-structure des vitrocéramiques et leur comportement en corrosion sous contraintes. Il s’agira dans un premier temps d’acquérir des données relatives à la rupture de verres démixés en utilisant un dispositif dédié où les conditions environnementales sont contrôlées. Plusieurs compositions de verres présentant une séparation de phase seront étudiées, et dans la mesure du possible, en association avec leur pendant non-démixé (même composition chimique mais recuit thermique différent). La vitesse de fissuration et sa variation avec la contrainte appliquée seront mesurés pour chaque échantillon afin d’obtenir les courbes caractéristiques de résistance à la corrosion sous contraintes. En parallèle, la composition et la méso-structure des échantillons seront étudiées en mettant en œuvre différentes techniques : AFM, SEM, Raman, etc. Une caractérisation post-mortem de la surface de rupture des échantillons sera également menée via de la microscopie à champ proche (AFM, …) et analysée avec différents outils statistiques (modélisation stochastique, analyse fractale).



Ce stage se déroulera au seins du laboratoire SPHYNX du Service de Physique de l’Etat Condensé qui est une unité mixte CEA / CNRS (UMR 3680 CEA-CNRS). Les chercheurs y étudient la physique de la matière condensée, de la physique la plus fondamentale aux applications industrielles. Le stagiaire/doctorant retenu aura l’opportunité de mettre en œuvre des méthodes avancées de caractérisation des matériaux et de leur surface, de l'échelle macroscopique à l'échelle nanométrique. Les approches s'appuieront sur des plateformes expérimentales et des outils théoriques développés en interne. Le candidat aura l’occasion de manipuler les outils théoriques et expérimentaux utilisés dans le domaine de la science des matériaux, de la mécanique et de la physique statistique. Enfin, le caractère à la fois très fondamental et apliqué de cette recherche permettra au candidat de trouver à l’issue de cette expérience des débouchés dans le monde académique (thèse) et dans l’industrie.

Examples of active systems, formed of units that are able to extract energy from the environment and dissipate it to self-propel, are found everywhere in nature: flocks of birds, animal swarms, suspensions of bacteria or tissues are all biological active systems. Scientists are able to build synthetic active systems using catalytic colloidal particles or micro-robots.

Active systems have theoretically fascinating properties, a fact that drove a very intense research activity lately. Future applications may encompass the engineering self-assembling materials using active units, considered as a defining agenda in the community.



Large assemblies of active units display collective phenomena that are absent in equilibrium. One of the most ubiquitous is phase separation, where even repulsive but active particles phase separate into dense and dilute phases. In some cases, this phenomena resemble to liquid-vapor phase separation of standard fluids. Due to broken time-reversibility, however, active systems can show novel forms of phase separation, comprising a state where the liquid state comprises mesoscopic vapor bubbles (thus resembling to a boiling liquid), or active foams states, where thin liquid filaments are dispersed in the vapor.

Furthermore, in most experimental realization, active systems are `wet’, meaning that particles move in a fluid which itself can mediate interactions among particles, a feature whose consequences are so far little understood theoretically.



The main open theoretical question is how to control these novel states of matter in terms of microscopically tunable parameters. The main goal of this PhD is to fill this gap. This will require both analytical and computational work done on agent based models and continuous descriptions of active systems. If successful, the work will provide a guide for experimentalists to design novel self-assembling materials using active units. Given the ubiquity of phase separation in non-equilibrium contexts, we will further explore the relevance of these results to other out-of-equilibrium systems, such as biological tissues and granular materials.

De nombreuses caractéristiques spatio-temporelles des matériaux biologiques et actifs, de la morphogenèse à la structure des assemblées denses de colloïdes autopropulsés, sont causées et contrôlées par des défauts topologiques. Il peut s'agir de défauts situés au-dessus de cristaux liquides, tels que des couches nématiques ou hexatiques, ou même au-dessus d'un solide cristallin. Les défauts peuvent servir de médiateur à la propagation anormale des contraintes, façonner la courbure des matériaux flexibles sous-jacents, ou même provoquer des transitions de phase entre des états où les défauts sont limités et d'autres où ils peuvent diffuser librement.



Ce projet de thèse vise à comprendre la physique multicorporelle des défauts topologiques dans les matériaux actifs en combinant des techniques analytiques et numériques, et à explorer leur pertinence pour les phénomènes collectifs dans les systèmes actifs et vivants.