Dès 1991, Reiss et Kahlweit ont suggéré qu’une émulsification spontanée pouvait être initiée uniquement par l’entropie de nanoémulsions, sans aucun tensioactif, si la tension de surface était suffisamment basse. Vingt ans plus tard, Onuki a montré que, dans des fluides quasi-miscibles contenant des sels antagonistes similaires aux électrolytes hydrotropes, la formation spontanée de microémulsions et d’émulsions de taille supérieure à 100 nm pouvait se produire loin du point critique, et ce, sans ajouter aucun tensioactif. Quinze ans plus tard, Stejpan Marcelja a montré que, dans des mélanges ternaires, des transitions liquide-liquide étaient possibles avec un coût en entropie extensive plus faible de deux ordres de grandeur par rapport aux valeurs typiques dans des systèmes ternaires.
La littérature mondiale des cinquante dernières années fourmille de descriptions d’émulsions, de micro-émulsions et de nano-émulsions plus ou moins spontanées dans des systèmes ternaires ou plus. Le consensus général est que ces observations sont liées à de la cinétique autour d’un point critique « hétérophase » ou tout simplement à des impuretés actives de surface inévitables en pratique.
Je proposerai à la discussion à mes collègues du NIMBE (alias SCP/DGI Service de chimie physique qui m’a accueilli à l’été 1971) une hypothèse (non encore publiée) expliquant de manière a minima self-consistante ces phénomènes très fréquemment observés en pratique dans les systèmes ternaires de diagramme de phases connus. L’unification des mécanismes de Reiss, Onuki et Marcelja en une seule énergie libre prédit le paysage d’énergie libre expérimentalement vérifiable , ainsi que la formation systématique de petites gouttes (nm) analogues à des micelles (« pre-ouzo ») associées a un faible nombre de grosses gouttes d’émulsion spontanée, tels observés dans les ternaires formés de deux fluides peu miscibles dont le trou de miscibilité est fermé par l’addition d’un hydrotrope ou d’un co-solvant.