Cette thèse a été co-financée et co-encadrée par un charcheur du LLB, mais s’est déroulée en majeure partie à l’Université de Marseille
Nanocomposites élastomère-nanoparticules de silice greffées : de la synthèse aux mécanismes de dispersion.
L’ajout de charges nanométriques dans une matrice polymère permet d’améliorer les propriétés d’usage des matériaux telles que les propriétés mécaniques, électriques ou optiques. L’optimisation du renforcement des nanocomposites est directement liée à l’état de dispersion des charges dans la matrice ainsi qu’aux interactions charge/charge et charge/polymère. Dans l’industrie du pneu, et en particulier dans la formulation des bandes de roulement, ces deux paramètres ont fait l’objet de nombreuses recherches dans le but de comprendre et de maîtriser le renforcement de matrices élastomères telles que le Styrene Butadiene Rubber (SBR) par des particules de silice. Ainsi à l’échelle industrielle, on utilise aujourd’hui des agents de couplage, comme le bis(triéthoxysilyl)propyl tétrasulfide (TESPT) ou des polymères fonctionnels qui permettent d’améliorer la dispersion des particules de silice dans des élastomères et de renforcer la matrice. La mise en œuvre est faite par un mélange réactif à haute température sans solvant qui s’apparente à la méthode de « grafting to » dans le cas des polymères fonctionnels et de « grafting through » dans le cas des agents de couplage. Cependant il est difficile de contrôler la densité de greffage et de moduler certains paramètres susceptibles d’influencer l’état de dispersion et les interactions. Ces paramètres sont par exemple la nature et la longueur des chaînes de polymère attachées par des liaisons covalentes à la surface des particules. Afin de remédier à ces limites nous proposons, dans ce travail de thèse, de synthétiser des nanoparticules de silices greffées de chaînes de polyisoprène, polybutadiène et copolymère statistique poly(butadiène-co-styrène) par la méthode de « grafting from » associée à une polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP). Pour cela une alcoxyamine est greffée à la surface des nanoparticules en deux étapes en maintenant la stabilité colloïdale des particules. Après l’optimisation des conditions de greffage et la polymérisation des différents monomères à partir de l’alcoxyamine greffée, les nanoparticules greffées de chaînes d’élastomères ainsi obtenues sont caractérisées en termes de masse molaire, microstructure, densité de greffage et rayon de giration des chaînes greffées. Leur état de dispersion est étudié en solution ainsi que dans des matrices de masses molaires et de compositions différentes après l’élaboration de nanocomposites, par analyse de diffusion des rayon X aux petits angles.
Mots-clés :
Nanocomposites elastomer silica-grafted nanoparticules: from synthesis to dispersion mechanisms.
The addition of nanometric fillers into a polymer matrix significantly improves its use properties such as mechanical, electrical or optical properties. Optimization of nanocomposites reinforcement is directly related to the fillers dispersion state in the matrix as well as to the filler/filler and filler/matrix interactions. In the tire industry, and in particular for tire treads formulation, numerous studies have been devoted to these two parameters in order to understand and control the reinforcement of elastomeric matrices such as Styrene Butadiene Rubber (SBR) by silica nanoparticles. On an industrial scale, functional polymer or coupling agents such as bis(triethoxysilyl)propyl tetrasulfide (TESPT) are used to improve the dispersion of silica particles in elastomers and strengthen the matrix. A high temperature melt mixing process is generally employed that share similarities with the “grating to” method in the case of functional polymer or the “grafting through” method in the case of coupling agents. However, it is difficult to control the grafting density and to modulate some parameters that may influence the dispersion state and interactions e.g. the nature and molar mass of the polymer chains covalently attached to the surface. To address these limitations, in this project we propose to synthesize silica nanoparticles grafted with polyisoprene, polybutadiene and statistical poly(butadiene-co-styrene) chains using the “grafting from” method associated to nitroxide mediated polymerization (NMP). In this aim, an alkoxyamine is grafted onto the nanoparticle surface in two steps by keeping the colloidal stability of the particles. After optimizing grafting parameters and polymerize the different monomers, the obtained elastomer grafted nanoparticles are characterized in terms of molar mass, microstructure, grafting density and gyration radius of the grafted chains. Their dispersion state is evaluated in solution as well as in matrices of various molecular weight and composition after the elaboration of nanocomposites by Small Angle X-ray Scattering.
Keywords:
LLB/MMB