Corrosion long terme de matériaux métalliques / Long term corrosion of multimaterials containing metals
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Corrosion long terme de matériaux métalliques / Long term corrosion of multimaterials containing metals

Nanometer barrier layer identified by STXM/NEXAFS on archaeological analogues corroded in anoxic carbonated water

Plusieurs pays envisagent de développer une technologie de barrières multiples pour la sécurité du stockage des déchets nucléaires. Une question centrale est de savoir modéliser le comportement sur le long terme (soit 100 à 1000 ans) des matériaux utilisés, en particulier des containers, en acier faiblement allié, et de la matrice vitrifiée.

Dans ce cadre général, le NIMBE/LAPA cherche à mettre en évidence les mécanismes de corrosion à long terme de systèmes contenant des alliages ferreux et du verre dans les divers milieux envisagés pour le stockage profond ou les stockages provisoires (atmosphère, béton et liants hydrauliques).

La méthode est basée sur l'étude d'analogues archéologiques provenant de sites de référence sur lesquels il est possible de mesurer les paramètres environnementaux et de disposer d'un nombre d'objets suffisants pour une étude en laboratoire. Ceux-ci sont ensuite étudiés à différentes échelles de l'échelle macroscopique à celle du nanomètre. L'étude d'échantillons altérés dans des conditions contrôlées en laboratoire complète l'approche.

 


 

Several countries envisage to develop a multibarrier concept for the safe storage of nuclear wastes. The main issue is to manage to predict on the long term (i.e. 100 to 1000 years) the behaviour of the materials and especially of the low alloy steel overcontainer and its vitrified matrix, by modelling.

In that general framework, LAPA is interested to evidence long-term corrosion mechanisms of systems containing ferrous alloys and glass in various media concerned by deep storage (anoxic carbonated water) or interim storage (atmosphere, concrete and hydraulic binders).

The methodology is based on the study of archaeological analogues coming from reference sites on which it is possible to measure the environmental parameters and to sample a significant number of artefact that can be later studied in laboratory. The system is then investigated at different scales from macro to nanometer. Studying short-term altered samples in controlled conditions in the laboratory completes the approach.

 

 
#339 - Màj : 04/01/2016

Domaines Techniques
Les rayons X, rayonnement électromagnétique au delà de l'ultra-violet lointain, couvrent une gamme de longueur d'onde autour du dixième de nanomètre. Cette distance est de l'ordre de la distance entre atomes dans la matière condensée. Ainsi les rayons X peuvent interagir avec ces atomes (diffraction) ou les électrons (diffusion).

The LAPA X Ray Microprobe

Rayons X
Analyse par faisceaux d'ions : la microsonde nucléaire
La microsonde nucléaire est un outil d’analyse non destructif permettant la caractérisation élémentaire d’échantillons de nature solide de provenances très diverses, et ce à l’échelle du micromètre : interfaces et grains de matériaux de synthèse, monocouches cellulaires, inclusions dans des échantillons géologiques terrestres et extra-terrestres… La méthode repose sur la détection et la spectrométrie des rayonnements émis par l’interaction d’un microfaisceau d’ions légers avec les atomes composant les éléments majeurs et trace des échantillons.
Permanents impliqués : Mickaël Bouhier, Jean-Charles Méaudre. La Reflectance Transformation Imaging (RTI), ou imagerie de transformation par réflectivité, est une méthode d’imagerie basée sur la compilation de clichés dont la seule variable est l’orientation de la source lumineuse. Cette technique, dite 2.
Elaboration d'un outil d'acquisition RTI open source (Reflectance Transformation Imaging)
Laboratory re-corrosion experiments using stables isotopes in NIMBE/LAPA
The LAPA developed for re-corroding archaeological systems, originals setups, allowing to continue century old corrosion process in the lab and under labeled environments. One way to get reliable knowledge about long term corrosion is to perform re-corrosion experiments. From natural sites, known for their chemical stability for years, corroded samples are picked up and then submitted to experiments.
The Raman microspectrometry is an analytical device of primary importance to characterize the crystalline structure of materials. It is a complementary technique to micro X-ray diffraction. This technique is well suited to characterize and determine the distribution of the phases formed in the corrosion layers of iron or steels during very long periods in various environments. Iron oxides, oxy-hydroxides and carbonates are the main phases encountered in these systems.
Raman microspectroscopy at NIMBE/LAPA
Faits marquants scientifiques

La modélisation prédictive de la corrosion des aciers est un enjeu majeur dans plusieurs domaines de l'industrie (nucléaire, génie civil, etc…) et pour la conservation des métaux du patrimoine. Le stockage profond des déchets nucléaires ultimes vitrifiés propose de mettre en œuvre en France, une multi-barrière destinée à isoler notre environnement des radionucléides, dont un des éléments clés sera un sur-conteneur en acier, dont il faut maitriser le comportement en corrosion au cours du temps. Pour ceci une modélisation phénoménologique des processus de corrosion a été établie, validée à la fois par des expériences en laboratoire de recherche et par l'étude d'analogues archéologiques.

Dans les conditions du stockage, il a été montré que les produits de corrosion (PC) formés étaient constitués de carbonates de fer plus ou moins poreux. Le LAPA a mis en place une méthodologie analytique multi-échelle (du µm au nm) basée sur le croisement de techniques complémentaires (FESEM, MET, STXM) qui a permis de mettre en évidence la présence d’une couche submicronique, constituée d’oxyde de fer (magnétite et maghemite), à l’interface entre le métal et les PCs. Cette mise en évidence est d'autant plus importante, que l'on montre que cette couche contrôle les cinétiques de corrosion. L’épaisseur de cette couche varie de quelques dizaines de nm au µm, en fonction de la compacité du milieu d'argile environnant. Ces nouvelles données vont enrichir le formalisme des modèles de corrosion à long terme, mis en œuvre par le CEA et l’ANDRA dans le cadre de la maitrise du stockage des déchets.

 

Le stockage des déchets radioactifs à vie longue est un des enjeux majeurs de la filière nucléaire. Pour ce faire, les éléments radioactifs sont vitrifiés, au sein d'une matrice de verre placée dans un conteneur en acier. Il est ainsi nécessaire de comprendre la dégradation du verre en présence des produits de corrosion de l'enveloppe métallique. Pour ceci, des expériences sont réalisées en laboratoire autour de systèmes modèles, où le verre nucléaire est mis en contact avec des produits synthétisés de corrosion du fer.

Cependant, du fait des durées de stockage considérées, le verre sera en présence de produits de corrosion qui se sont formés au cours des siècles. Afin de se rapprocher au mieux de cette situation, les équipes du LAPA (Laboratoire Archéomatériaux et Prévision de l'Altération) et du LCLT (Laboratoire d’Etude du Comportement à Long Terme des matrices de confinement) ont eu l'idée d'étudier la dégradation du verre en présence de produits de corrosion prélevés sur des objets archéologiques corrodés sur plusieurs centaines d’années, dans des conditions anoxiques proches de celles du stockage.

L'étude confirme l'influence du fer sur l'altération du verre. Elle met également en évidence des différences dans les processus d’altération en fonction de la nature des produits de corrosion : avec les produits archéologiques, les effets d'altération du verre sont très atténués ou différent des effets obtenus avec des produits synthétisés en laboratoire. Cette étude permet enfin de pister la migration du fer dans le système, à la fois dans la pellicule d’altération du verre et lors de la précipitation de phases secondaires, le fer jouant le rôle de "pompes à silicium". Ces données sont cruciales pour la modélisation du comportement du verre sur le très long terme pour une meilleure maîtrise du stockage profond des déchets.

En datant par carbone 14 les pièces métalliques retrouvées dans les cathédrales gothiques, une équipe interdisciplinaire vient de démontrer, pour la première fois par une datation absolue, que le fer était introduit en renfort de la pierre dès l'étape de construction. Cette étude, fruit d'une collaboration entre le Laboratoire archéomatériaux et prévision de l'altération [1] (CNRS/CEA), le Laboratoire de mesure du carbone 14 (CNRS/CEA/IRD/IRSN/Ministère de la Culture et de la Communication) et l'équipe Histoire des pouvoirs, savoirs et sociétés de l'Université Paris 8, éclaire d'un jour nouveau la maîtrise technique et les intentions des bâtisseurs de cathédrales. Elle est publiée dans le numéro de janvier 2015 de la revue Journal of Archaeological Science. Cette méthode innovante pourrait renouveler la compréhension des bâtiments médiévaux, en Europe, comme la Sainte-Chapelle mais également en Asie, tels les temples d'Angkor.

D. Neff, P. Dillmann, L. Bellot-Gurlet*, G. Béranger**

One of the most important technological challenge of the century is the safe storage of nuclear wastes. In France, one part of the engineered barrier designed to separate the biosphere from wastes is a low alloy steel overpack. Thus, it is necessary to predict the very long term corrosion behaviour of this overpack for several centuries. For this purpose, in addition of modelling and laboratory simulating, it is necessary to look at corrosion products developed on archaeological analogues in comparable environments. A study made on iron archaeological artefacts buried in soil during several centuries is performed in the LPS.. Samples are taken on archaeological sites with the adhering soil and cross sections are made. Characterisation techniques are optical and electronic microscopes, Energy Dispersive Spectrometry coupled to Scanning Electron Microscopes, Electron Probe Micro Analyses, micro X-ray Diffraction under synchrotron radiation and micro Raman spectrometry. A specific terminology is proposed to describe the corrosion layout. The most identified corrosion layout is made of several ten micrometers zones of magnetite and/or maghemite embedded in a goethite matrix and forms in aerated soils. A corrosion mechanism is proposed in order to explain this profile. When the soil water contains more chlorine or carbonates and less dissolved oxygen some specific corrosion product appear as akaganeite, oxichlorides and siderite. * Laboratoire de Dynamique Interactions et Réactivité (LADIR), UMR 7075 CNRS - Université Pierre et Marie Curie Paris VI, 2 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France ** Université de Technologie de Compiègne, Laboratoire Roberval, Centre de Recherche de Royallieu, BP529, 60205 Compiègne Cedex, France

 

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