Les sujets de thèses

L’activation de petites molécules oxydées, telles que CO2, CO ou SO2, représente un défi en chimie moléculaire du fait de la stabilité de ces composés. Souvent considérés comme des déchets, CO2 et SO2 représentent pourtant des ressources carbonée et soufrée attrayantes. L’objectif de ce travail doctoral est de mettre à jour de nouvelles voies de valorisation du SO2 et CO2 par leur activation sur un centre métallique réactif, par insertion dans des liaisons métal-carbone et métal-hydrure, et leur conversion catalytique en produits d’intérêt, sulfones, sulfoxydes et esters.

La pétrochimie fournit aujourd’hui carburants, plastiques, médicaments, etc. Les carburants fossiles représentent ainsi plus de 85 % de la production énergétique mondiale tandis que les consommables chimiques organiques (plastiques, engrais, textiles…) proviennent à 95 % de l’utilisation du pétrole et du gaz naturel. Dans un contexte d’épuisement des ressources fossiles et de lutte contre la production de CO2, notre équipe a mis au point depuis 2010 des catalyseurs efficaces pour une dizaine de procédés permettant l’utilisation directe du CO2 pour la formation de composés chimiques jusqu’à présent pétro-sourcés, telles le méthanol, les méthylamines, certains dérivés aromatiques, etc. Le concept développé dans ce projet doctoral est d’utiliser des catalyseurs solides innovants pour effectuer des transformations de type hydrogénation du CO2, des amides et des esters, ainsi que de méthylation des amines. En effet ces réactions sont difficiles à mettre en œuvre et les rares catalyseurs existants font intervenir des métaux nobles et/ou des conditions de réaction très dures. En s’appuyant sur les résultats préliminaires prometteurs obtenus par le LCMCE, le but de la thèse est de synthétiser des catalyseurs d’excellente réactivité sans métaux nobles et capables de fonctionner en conditions douces, de tester la potentialité de réducteurs autres que H2, tels l’acide formique, et de comprendre finement les phénomènes aux interfaces catalytiques afin d’identifier les paramètres qui gouvernent la réactivité dans ces systèmes.

Le but de cette thèse est de développer des nouvelles méthodes de fonctionnalisation des nanomatériaux carbonés (nanotubes de carbone et graphène) possédant à la fois les avantages des méthodes covalentes (stabilité des assemblages, facilité de purification et de manipulation) et celles des méthodes non-covalentes (conservation intacte du système p-conjugué des nanotubes/du graphène) sans les inconvénients respectifs de ces deux méthodes.

L’intérêt de ce projet va bien au-delà de la simple fonctionnalisation de nano-objets : d’un point de vu fondamental, ces travaux vont permette d’étudier la façon dont les molécules interagissent et se déposent à la surface des nanomatériaux. Le contrôle de ces propriétés peut permettre de maximiser certaines interactions et favoriser, par exemple, le tri des nanotubes de carbone en fonction de leur chiralité. D’un point de vu plus applicatif et en fonction des matériaux qui vont interagir avec les nanotubes/graphène des applications dans le domaine du photovoltaïque, de la catalyse, de l’électronique et la spintronique moléculaire peuvent émerger.

La prolifération microbienne représente une importante préoccupation dans de nombreuses applications commerciales, en particulier l'emballage alimentaire où la détérioration du produit est étroitement liée à des enjeux à la fois économiques et environnementaux (diminution des déchets alimentaires en augmentant la DLC, date limite de consommation). Dans ce domaine particulier, le défi est double: 1-limiter la croissance de la flore totale (pour éviter la prolifération responsable de la détérioration), et 2-préserver une certaine quantité de bactéries endogènes utiles pour une maturation favorable du produit alimentaire frais. L'effet attendu est donc davantage bactériostatique que purement antibactérien. Nous avons besoin de matériaux qui combinent à la fois des propriétés attractives et biocides. Dans ce contexte, les polymères cationiques stables sont particulièrement intéressants (faible CMI en solution, Concentration Minimale d'Inhibition). Le challenge ici sera de développer une méthode de greffage ou de fonctionnalisation robuste et efficace afin d’incorporer des polymères sur divers substrats tels que le verre, l'inox et en particulier, les polyoléfines qui sont largement utilisés dans les emballages alimentaires. Ce projet de thèse implique deux Laboratoires académiques: CEA/NIMBE-LICSEN, expert en chimie de surface et AgroParisTech/INRA-MICALIS spécialisé dans l'étude de la bio-adhésion et des biofilms. Des partenaires industriels sont également impliqués dans ce projet.

Ce projet vise à étudier l’intérêt des nanomatériaux carbonés pour les électrodes positives d’accumulateurs Lithium/soufre et Lithium/organique. Pour cela, nous nous intéressons à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone et du graphène avec des molécules électro-actives et à la réalisation d’accumulateurs à partir de ces matériaux. Ce projet se fera en collaboration entre deux laboratoires des divisions de la recherche fondamentale et de la recherche technologique du CEA-Saclay et du CEA-Grenoble.

Ce projet repose sur le développement de nouveaux systèmes de relargage de principes actifs basés sur la dégradation de polymères par irradiation. Ce type de stimulus n'a jamais été exploré auparavant, pour de telles applications. Cela permet d'envisager un vrai couplage radiothérapie/ chimiothérapie qui se différencie du simple relargage ciblé. L'objectif est de réaliser la synthèse d'une bibliothèque de copolymères amphiphiles originaux, avec un bloc polymère soluble dans l'eau/biocompatible, et un autre bloc hydrophobe/radiosensible. L'auto-assemblage dans des micelles ou des vésicules mènera à des objets avec un coeur radiosensible où sera localisé le principe actif. Le premier avantage de ces nouveaux systèmes est de contrôler plus finement le ciblage des principes actifs vers les cellules tumorales afin de limiter les effets secondaires liés à la chimiothérapie et la radiothérapie, via la position du faisceau d'irradiation et/ou les doses absorbées.

Ce projet tire parti d’une nouvelle approche synthétique de structures rotaxanes récemment développée au laboratoire "Chimie des Ligands à Architecture Contrôlée (CLAC)" de l’Université de Strasbourg et s’appuie sur les connaissances du "Laboratoire d’Innovation en Chimie des Surfaces et Nanosciences (LICSEN)" du CEA-Saclay en matière de fonctionnalisation de nanomatériaux carbonés.



Le projet vise à synthétiser et étudier des dyades et triades photoniques à structure rotaxane ainsi que l’extension de la méthode de synthèse à la formation d’édifices multi-chromophoriques non-covalents ancrés à la surface de nanotubes de carbone collecteurs d’électrons. Le projet est à caractère fondamental et souhaite développer de nouveaux principes dans la conception de matériaux photo-actifs utilisant des architectures moléculaires non-covalentes disponibles à l’échelle du gramme.



La thèse se fera en cotutelle entre l’Université de Strasbourg et le CEA-Saclay. Pour ce projet, le/la candidat(e) doit avoir une solide formation en chimie organique (Master 2 chimie fine ou équivalent).

Dans la thématique générale des nouveaux matériaux pour l’environnement, on cherchera à optimiser la formation d’alcanes ou d’alcènes par photocatalyse.

Les alcènes et en particulier, l’éthylène qui est un produit essentiel pour la pétrochimie ou encore la chimie des polymères, peuvent être obtenus par réaction catalytique après chauffage à 350-400°C. Dans le contexte d’une chimie plus économe en énergie, nous proposons d’utiliser la photocatalyse : la lumière est alors utilisée pour activer la réaction à température ambiante. L’idée est d’utiliser la lumière solaire, source d’énergie abondante et non polluante, A la suite de l’absorption de la lumière par le photocatalyseur, la dégradation d’alcools sera étudiée en vue de la production d’alcanes ou d’alcènes. On cherchera à optimiser les photocatalyseurs fabriqués par pyrolyse laser. La RPE sera une technique privilégiée pour la compréhension des mécanismes réactionnels.

Ce sujet correspond à une collaboration entre deux équipes du CEA : le Laboratoire des Edifices Nanométriques où seront effectuées les synthèses de matériau, le CAMPE où sera effectuée la RPE et l’Institut de Recherche sur la Catalyse de Lyon (IRCELYON) à Lyon où sera étudiée la photocatalyse.