Les sujets de thèses

En fin de vie, les plastiques sont encore trop précieux pour être mis en décharge. Dans le cadre des nouvelles directives européennes et de la loi antigaspillage pour une économie circulaire, il conviendrait de valoriser la matière contenue. Le recyclage mécanique est ainsi en plein essor mais encore de portée limitée. Une voie récente et prometteuse vise à traiter chimiquement certains plastiques pour récupérer leur contenu carboné en régénérant en particulier les monomères de base pouvant resservir indéfiniment ou récupérer des molécules chimiques à hautes valeurs ajoutée. Actuellement à ses balbutiements, cette voie nécessite de développer des procédés efficaces permettant de traiter chacun des nombreux types de matériaux plastiques (carbonés, oxygénés, azotés tels que les polyéthers, polyesters et polyamides…). La dépolymérisation de ces matériaux pour entrer dans une économie circulaire et produire sélectivement des molécules utilisables reste ainsi un défi.



Le Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l’Énergie (UMR CEA/CNRS 3299) a mis au point une stratégie originale de dépolymérisation réductrice d’une variété de plastiques oxygénés de type polyéthers, polyesters et polycarbonates, vers des monomères et des hydrocarbures dérivés. Les catalyseurs utilisés sont des complexes d’iridium ou de bore, coûteux, en combinaison avec des réducteurs hydrosilanes (R3SiH) puis d’anions en présence de silanes. Ces travaux ont fait l’objet de deux dépôts de brevet.



Le présent projet doctoral vise l’utilisation de nouveaux complexes métalliques moléculaires moins coûteux, sélectifs, recyclables pour dépolymériser des plastiques oxygénés et azotés (de type polyamides par exemple), dans des conditions douces, en combinaison avec des hydrosilanes, des boranes voir des formiates de silicium comme agents réducteurs.

La majorité des produits azotés produits industriellement résultent aujourd’hui de la réduction du diazote atmosphérique N2 en ammoniaque NH3 par le procédé Haber-Bosch. Leur dégradation conduit à une accumulation d’oxydes d’azote dans la nature, le processus de réduction n’étant assuré que par la dénitrification naturelle. Ce constat appelle des développements pour utiliser les oxydes d’azote (nitrates, nitrites…), comme briques élémentaires pour la synthèse des dérivés azotés de la chimie fine (produits pharmaceutiques ou phytosanitaires, par exemple). Pour ce faire, maîtriser la réduction sélective de la liaison N-O représente la première étape.



Ce projet doctoral a donc but de développer de nouveaux systèmes catalytiques homogènes pour réduire sélectivement les nitrates NO3- en nitrites NO2- ou en hydroxylamine NH2OH en utilisant des réducteurs doux comme les organosilanes (R3SiH, R3SiSiR3) ou les organoboranes (R2BH, R2BBR2). Au cours de l’ensemble de ce projet de thèse, l’accent sera mis sur la compréhension des mécanismes mis en jeu grâce à des études mécanistiques expérimentales associées à la chimie théorique (calculs DFT) pour mieux comprendre la réduction de la liaison N-O.

Le but de ce projet est de synthétiser de nouvelles molécules à base de porphyrines pour la fabrication de nanostructures mono- et bidimensionnelles. Les porphyrines sont des macrocycles tetrapyrroliques aromatiques ; les dérivés de porphyrines sont des briques essentielles du vivant, notamment pour le transport d’oxygène, pour les réactions d’oxydation et également pour la photosynthèse. Au-delà de cette importance dans le domaine du vivant, les propriétés optiques et électroniques des porphyrines en font un des matériaux les plus étudiés pour la conversion d’énergie, la catalyse, l’optique/optoélectronique et la médecine.

Dans le cadre de ce projet, les porphyrines synthétisées seront étudiées en collaboration avec plusieurs groupes de physiciens dans le but de réaliser sur surface par voie "bottom-up" des réseaux covalents (1D ou 2D) et d’étudier leur propriétés optiques et électroniques.

Des études récentes ont montré qu’après seulement quelques heures d’adhésion à la surface de supports récepteurs, les bactéries étaient capables de sentir le contact avec les surfaces et de modifier leur protéome. Parmi les protéines sur ou sous exprimées, certaines sont impliquées dans la réactivité des bactéries aux antimicrobiens. Nous travaillons sur des surfaces modifiées par des polymères bactériostatiques très efficaces. A travers ce projet de thèse, nous aimerions étudier plus particulièrement l’impact de ces surfaces sur la résistance des bactéries. Pour cela, des surfaces 3D (particules) seront greffées de polymères afin d’évaluer dans un premier temps l’impact des interactions avec les bactéries directement en solution. Les surfaces et les nano-objets modifiés seront étudiés à la fois en microbiologie (caractère bactéricide, résistance des bactéries après contact, etc..), et via des mesures physico-chimiques poussées (XPS, zétamétrie, techniques de diffusion de rayonnement, etc..) afin de comprendre la relation structure-propriétés.

Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à A. Geim et K. Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l’engouement de la communauté scientifique. À cause de ces propriétés électroniques, le graphène est vu comme un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, piles à combustible, supercondensateurs).



Pour de nombreuses applications, il convient d’être capable de modifier et de contrôler les propriétés électroniques du graphène. Ceci peut être réalisé grâce à l’apport de la chimie organique. Dans ce sujet, nous proposons de synthétiser des motifs graphéniques en particulier des nanoparticules de graphène et d’étudier leurs propriétés d’absorption et d’émission dans l’IR. Ce projet sera développé en collaboration avec des physiciens, le candidat devra donc avoir un gout prononcé pour le travail pluridisciplinaire.