2011 Année de la Chimie à l'IRAMIS
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Le dossier "Chimie à l'IRAMIS " au format PDF
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L’IRAMIS développe des compétences dans
des domaines très variés tels que la physique, la chimie et la biologie. Ces compétences complémentaires lui permettent
d’appréhender la compréhension fine des interactions entre atomes ou molécules, intervenant au cours de l'élaboration
des matériaux hybrides ou des nanomatériaux et de leurs propriétés.
Cette connaissance lui permet en retour de fabriquer des composés hybrides et/ou des objets nanométriques qui confèrent à la matière des propriétés physiques ou chimiques inédites. Quelques exemples sont repris ci-dessous : |
- Des surfaces "prêtes à coller" ou auto-adhésives
- Electrogreffage localisé de films minces organiques sur substrats conducteurs ou semi-conducteurs, homogènes ou composites.
- Vers le greffage universel
- Nanocomposites pour la biodetection
- Greffage 3D de polymères biocompatibles via la chimie “click”
- Membranes nanostructurées pour la nanofiltration et les systèmes nanofluidiques
L'étude de molécules complexes ou de matériaux biologiques individuels nécessite de savoir immobiliser ces objets sans altérer leurs fonctions actives. A l'image des bandes de papier tue-mouches ou plus précisément comme un scotch double face d'épaisseur moléculaire, le LCSI a développé des surfaces possédants des propriétés auto-adhésives capables de "coller" un grand nombre de matériaux organiques, minéraux et même biologiques. La fonctionnalisation de la surface du substrat est obtenue par le greffage pérenne de monocouches moléculaires robustes1.
Dans la stratégie d’immobilisation d’un objet sur une surface il est souvent fait recours à une préfonctionnalisatioon de l’objet et parfois aussi de la surface pour les rendre adhésif l’un vers l’autre. Les sels de diazonium sont de plus en plus utilisés dans cette approche du fait de leur grande réactivité vers de nombreuses fonctions chimiques et ils permettent de préparer par exemple des CNT ou des molécules biologiques pour leur immobilisation sur des surfaces.
Toujours basée sur l’utilisation de sels de diazonium nous inversons cependant cette stratégie en ne modifiant que la surface. Il s’agit en fait d’ensemencer cette dernière par des sels de diazoniums substitués qui formeront une couche minces organiques permettant de créer à son tour de nouveaux sels de diazonium qui pointeront alors leurs extrémités réactives vers l’extérieur. La surface est alors prête à fixer les divers objets moléculaires qui lui seront présentés.
Il s’agit d’une chimie douce et verte ne mettant en œuvre que des solutions aqueuses acides. Cette démarche a été testée sur différentes surfaces quelles soient métalliques ou organiques.
Deux applications sont explorées à partir de ces surfaces auto-adhésives. La première vise la nanoconnectique en permettant l’immobilisation chimique de feuillets graphènes sur des surfaces. La seconde application permet d’immobiliser des matériaux biologiques tels que protéines, ADN ou enzymes et permettrait la conception d’une nouvelle génération de biopuces.
Immobilisation de matériaux biologiques sur une surface prête à coller.
[1] "Covalent grafting onto self-adhesive surfaces based on aryldiazonium salt seed layers" P. Viel, X. T. Le, V. Huc, J. Bar, A. Benedetto, A. Le Goff, D. Alamarguy, S. Noël, L. Baraton, S. Palacin J. Mater. Chem. 18 (2008) 5913.
Julienne Charlier,
CEA Saclay, IRAMIS/SPCSI,
Laboratoire
Chimie de Surfaces et interfaces (LCSI)
Le développement et la réalisation de dispositifs en micro- et bio-électronique nécessite souvent de déposer des couches de substances organiques sur des surfaces conductrices ou semi-conductrices. Pour ceci l'accroche chimique (ou greffage) est très efficace. La miniaturisation souhaitée des composants demande de pouvoir réaliser aujourd'hui ce greffage de façon très localisée, à l'échelle du micron, voire sub-micronique.
Le développement des microsystèmes s'est en effet fortement accéléré au cours des dix dernières années grâce notamment à l’émergence de nouvelles méthodes de micro/nanofabrication. Toutefois, la plupart de ces techniques requièrent de nombreuses étapes de transformation et leur mise en œuvre est souvent fastidieuse et onéreuse.
Les travaux menés au LCSI s’inscrivent dans une démarche de micro/nano-structuration, réalisée en une seule étape, en recourant à des technologies légères (électrochimie), souples (électrogreffage de films minces organiques) et à faible coût (sans procédés lift-off avec masquage). Par le choix judicieux des molécules à greffer par voie électrochimique, il devient ainsi possible de greffer sélectivement un film organique sur les zones les plus conductrices d’un échantillon composite (Au/Si, Si localement dopé, par exemple). La sélectivité spatiale du dépôt est obtenue dans ce cas en jouant simplement sur le potentiel imposé, qui permet de promouvoir le transfert électronique (et donc le greffage du polymère) vers l'une des surfaces à l'exclusion de l'autre. Le motif prédéfini est ainsi parfaitement respecté, avec une résolution latérale uniquement limitée par l'épaisseur du film (de quelques nm à quelques centaines de nm) .[1],[2],[3] Ce primaire d’adhésion fortement lié à l’interface peut alors tenir lieu de "velcro® moléculaire" multi-usages, en "accrochant" à son tour un large choix de molécules actives.[4]
De gauche à droite : (a) image optique du substrat composite Au/Si avant et après électrogreffage [1]; (b) image AFM d’un substrat de Si de type n localement dopé après electrogreffage [2,9], (c) électrogreffage photoinduit sur un substrat photosensible [5]; (d-e) électrogreffage localisé sur substrat conducteur homogène induit par une sonde conductrice dans l’environnement d’un microscope électrochimique couplé (d) ou non (e) à une microscopie de sonde locale (AFM) [6,8].
Pour les substrats conducteurs ou semi-conducteurs initialement homogènes, la localisation du dépôt peut être assistée soit par la lumière (photolocalisation sur substrats photosensibles),[5] soit par le champ électrique dans l’environnement d’un microscope électrochimique.[5],[6], [7] La localisation du greffage est alors contrôlée en ajustant finement l'ensemble des paramètres : distance sonde-substrat, densité de courant et temps de réaction. La microscopie électrochimie associée aux microscopies à sondes locales (AFM, STM,…) devient alors un véritable outil de lithographie électrochimique qui ouvre la voie à la structuration "à façon", à l’échelle micro / nanométrique, de tout substrat conducteur ou semiconducteur.[8]
[1] J. Charlier, S. Ameur, J. P. Bourgoin, C. Bureau and S. Palacin, Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 125.
[2] J. Charlier, L. Baraton, C. Bureau and S. Palacin, ChemPhysChem 2005, 6, 70.
[3] J. Charlier, E. Clolus, C. Bureau and S. Palacin, J. Electroanal. Chem. 2009, 625, 97.
[4] S. Ameur, C. Bureau, J. Charlier and S. Palacin, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 13042.
[5] J. Charlier, E. Clolus, C. Bureau and S. Palacin, J. Electroanal. Chem. 2008, 622, 238.
[6] A. Ghorbal, F. Grisotto, J. Charlier, S. Palacin, C. Goyer and C. Demaille, ChemPhysChem 2009, 10, 1053.
[7] F. Grisotto, A. Ghorbal, C. Goyer, J. Charlier and S. Palacin, Chem. Mater 2010, under revision.
[8] J. Charlier, F. Grisotto, A. Ghorbal and S. Palacin, Patent Fr 08 52055 2008.
[9] J. Charlier, S. Palacin, J. Leroy, D. Del Frari, L. Zagonel, N. Barrett, O. Renault, A. Bailly and D. Mariolle, J. Mater. Chem. 2008, 18, 3136.
Guy Deniau,
CEA Saclay, IRAMIS/SPCSI,
Laboratoire
Chimie de Surfaces et interfaces (LCSI)
Le LCSI a récemment mis au point un nouveau procédé de fonctionnalisation de la surface des matériaux (Pegas : Procédé d’Enduction Généralisé Actif de Surfaces) qui s'applique aussi bien à des surfaces planes que nanostructurées, à des objets macroscopiques comme nanométriques, à des conducteurs comme à des isolants.
Les films minces obtenus sont très adhérents, conformes à la morphologie initiale de la surface et d'épaisseur contrôlable. La mise en œuvre de ce procédé s’effectue en phase aqueuse, à l’air et à température ambiante s’inscrivant ainsi dans un objectif de "chimie verte". Grâce à cette découverte, il est dorénavant possible de fonctionnaliser par un greffage stable la surface de tous types de matériaux, isolants comme conducteurs du m2 au nm2. Ce procédé est aujourd’hui une marque déposée (Graftfast ©), a fait l’objet du dépôt d’une dizaine de brevets et est à l’origine de la création de la start-up Pegastech.
Dans l’exemple ci-dessous un revêtement hydrophile a été greffé sur du Teflon© et un hydrophobe sur une surface de verre.
Les nanoparticules de platine fonctionnalisées présentent des propriétés catalytiques qui les rendent particulièrement intéressantes pour l’élaboration de biocapteurs électrochimiques. L’objectif ici est de créer des structures hybrides à base de nanoparticules greffées de polymères et d’enzymes, pour la construction de sondes à glucose.
La première étape consiste en la polymérisation contrôlée en surface, suivie d’une hydrolyse pour former une couronne de polymère hydrophile, permettant de rendre les objets solubles dans l’eau. Après l'activation de cette couronne, on procède au greffage de l’enzyme.
La diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) est particulièrement bien adaptée pour caractériser ce type d’objets bi-composants, en solution. Le signal de la couronne polymère a été particulièrement étudié en « matchant » (c’est à dire en l’annulant) la contribution du cœur de platine. A partir de l’ajustement de ce spectre, nous pouvons en déduire la taille de nos objets, le nombre et la masse molaire des chaînes. Afin d’étudier les propriétés électrochimiques de ces nano-objets, il est nécessaire de les transférer sur des eléctrodes. Pour cela, nous avons utilisé la technique Langmuir-Blodgett (LB) à partir de laquelle nous avons élaboré deux types de structures en 2D (film LB et brosse polymère), sur lesquelles l’enzyme a été immobilisée.
Après avoir caractérisé ces systèmes, l’étude de leur comportement électrochimique, a mis en évidence des différences significatives, liées à leur structure et leur composition.
Synthèses des objets hybrides nanoparticules de platine greffées polymère/enzyme et structures hybrides en solution, film mince et brosse. Les exemples de caractérisation sont illustrés via un spectre de diffusion de neutrons de la couronne de ces objets, et un cliché de microscopie électronique à transmission.
Une autre technique a été développée pour générer des chaînes polymères hydrophiles et biocompatibles à la surface de nanoparticules. Il s’agit d’une approche "grafting to" couplée à de la chimie "click" qui nous a permis de greffer de manière efficace, divers polymères préalablement définis, sur des nanoparticules.
En particulier, le greffage de polymères biocompatibles tels que le PEG (polyéthylène glycol) ou la PCL (polycaprolactone), est souvent incontournable lorsque l’on envisage des applications dans les biotechnologies. La chimie "click" regroupe un ensemble de réactions telles que la cycloaddition azoture/alcyne (CuAAC) ou la réaction thiol-ène, qui présentent une efficacité excellente avec un rendement élevé, une tolérance à de nombreux groupes fonctionnels, et peuvent être conduites dans des conditions douces. Ce procédé a été utilisé avec succès sur des nanoparticules de silicium et de platine.
Synthèse des nanoparticules greffées de polymère par chimie “click” et combinaison de “grafting to” et “grafting from". Fond : image de microscopie électronique à transmission de la dispersion des objets obtenus.
Les membranes nanostructurées peuvent être utilisées dans le domaine du médical, de l’environnement et de l’énergie. Ce type de membranes dites “Track-etched” sont créées par révélation chimique de traces induites par pré-irradiation aux ions lourds accélérés du GANIL Grâce à sa connaissance aigüe de l’interaction électron-polymère par irradiation aux électrons, le LSI est capable de prévoir le comportement du greffage radio-induit de monomères vinyliques dans les traces. Il maîtrise également la polymérisation oxydative de polypyrrole dans les traces, permettant ainsi de former des réseaux de nanotubes de polymères conducteurs. Toutes ces structures servent notamment à l’étude fondamentale de la conduction à l’échelle nanométrique (applications capteurs, optoélectroniques, électronique de spin), ainsi qu’à l’étude de la conduction ionique dans des nanocanaux remplis de polyélectrolytes (application Piles à combustibles de type polymère).
 Illustration du processus de "Track-etch": I) Trace latente du passage d'ions à travers un film de polymère, II) Attaque symétrique des traces latente par hydrolyse (stade précoce du processus) et III) Pores cylindriques. |
 Ci-dessus : image MEB de la coupe d'une membrane β-PVDF microporeuse de 25 µm.  Image de la surface d'une membrane β-PVDF microporeuse de 25 µm. |
 Image FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) des traces d'ions révélées à la surface d'une membrane nanoporeuse de β-PVDF . Rayons des nanopores : 10nm. |
 Image par microscopie laser confocale du double marquage AAP radiogreffé dans les traces ioniques d'une membrane β-PVDF nanoporeux (rouge : NH2 rouge, vert : AAP radiogreffé) |
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Dernière mise à jour : 02-05-2024
