Univ. Paris-Saclay

Service de Physique de l'Etat Condensé

V. Balédent, A. Vaunat, S. Petit, L. Nataf, S. Chattopadhyay, S. Raymond, and P. Foury-Leylekian

In this paper, we investigate the physical properties of the type-II multiferroic GdMn2O5 material by means of neutron scattering, electric polarization, and magnetization measurements. A complex (T,H) phase diagram shows up, with especially a field-induced magnetic transition around 11 T at low temperature. The high-field phase is accompanied by an additional electric polarization along both the a and b directions, as authorized by symmetry, but never observed experimentally up to now. While the magnetic properties recover their initial states after driving the field back to zero, the polarization along a shows a significant increase. This behavior is observed for all directions of the magnetic field. It constitutes a novel and striking manifestation of the magnetoelectric coupling, resulting in the establishment of a new ground state at zero magnetic field.


Ellen Fogh, Bastian Klemke, Manfred Reehuis, Philippe Bourges, Christof Niedermayer, Sonja Holm-Dahlin, Oksana Zaharko, Jürg Schefer, Andreas B. Kristensen, Michael K. Sørensen, Sebastian Paeckel, Kasper S. Pedersen, Rasmus E. Hansen, Alexandre Pages, Kimmie K. Moerner, Giulia Meucci, Jian-Rui Soh, Alessandro Bombardi, David Vaknin, Henrik. M. Rønnow, Olav F. Syljuåsen, Niels B. Christensen and Rasmus Toft-Petersen

Control of magnetization and electric polarization is attractive in relation to tailoring materials for data storage and devices such as sensors or antennae. In magnetoelectric materials, these degrees of freedom are closely coupled, allowing polarization to be controlled by a magnetic field, and magnetization by an electric field, but the magnitude of the effect remains a challenge in the case of single-phase magnetoelectrics for applications. We demonstrate that the magnetoelectric properties of the mixed-anisotropy antiferromagnet LiNi1−xFexPO4 are profoundly affected by partial substitution of Ni2+ ions with Fe2+ on the transition metal site. This introduces random site-dependent single-ion anisotropy energies and causes a lowering of the magnetic symmetry of the system. In turn, magnetoelectric couplings that are symmetry-forbidden in the parent compounds, LiNiPO4 and LiFePO4, are unlocked and the dominant coupling is enhanced by almost two orders of magnitude. Our results demonstrate the potential of mixed-anisotropy magnets for tuning magnetoelectric properties.


Wen-Gen Zheng, Victor Balédent, Claire V. Colin, Françoise Damay, Jean-Pascal Rueff, Anne Forget, Dorothée Colson and Pascale Foury-Leylekian

It has been recently observed that a superconducting phase emerges under pressure in the Fe-based spin-ladders BaFe2X3 (X = S, Se). The low dimensionality of the Fe spin-ladders, which simplifies the elaboration of theoretical models, should help to understand the mechanism of superconductivity. We investigate here the frontier between magnetic and superconducting (SC) phases in BaFe2Se3 by performing challenging powder neutron diffraction (PND) and Fe Kβ x-ray emission spectroscopy (XES) under high pressure. We show that the ambient pressure ground state with a block-like magnetic order is destabilized under pressure. A pressure-induced antiferromagnetic stripe-like spin order, similar to the magnetic order of the parent superconductor BaFe2S3, is observed above 3-4 GPa. Our discovery shows that the stripe magnetic order is a key phase close to the SC dome and its particular magnetic fluctuations could be involved in the stabilization of superconductivity in Fe-based spin ladders.



Fabrizia Foglia, Quentin Berrod, Adam J. Clancy, Keenan Smith, Gérard Gebel, Victoria García Sakai, Markus Appel, Jean-Marc Zanotti, Madhusudan Tyagi, Najet Mahmoudi, Thomas S. Miller, John R. Varcoe, Arun Prakash Periasamy, Daniel J. L. Brett, Paul R. Shearing, Sandrine Lyonnard and Paul F. McMillan

Semipermeable polymeric anion exchange membranes are essential for separation, filtration and energy conversion technologies including reverse electrodialysis systems that produce energy from salinity gradients, fuel cells to generate electrical power from the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, and water electrolyser systems that provide H2 fuel. Anion exchange membrane fuel cells and anion exchange membrane water electrolysers rely on the membrane to transport OH− ions between the cathode and anode in a process that involves cooperative interactions with H2O molecules and polymer dynamics. Understanding and controlling the interactions between the relaxation and diffusional processes pose a main scientific and critical membrane design challenge. Here quasi-elastic neutron scattering is applied over a wide range of timescales (100–103 ps) to disentangle the water, polymer relaxation and OH− diffusional dynamics in commercially available anion exchange membranes (Fumatech FAD-55) designed for selective anion transport across different technology platforms, using the concept of serial decoupling of relaxation and diffusional processes to analyse the data. Preliminary data are also reported for a laboratory-prepared anion exchange membrane especially designed for fuel cell applications.


Des chercheurs de SPEC/SPHYNX, du CNRS-Université de la Sorbonne/PHENIX et du LLB/MMB publient une étude complète sur des suspensions colloïdales modèles dans un liquide ionique. Le système, constitué de nanoparticules magnétiques de type maghémites (Fe2O3) dans du nitrate d'éthylammonium, est étudié sur une large gamme de concentrations, en analysant sa structure à l'échelle nanométrique, sa thermodiffusion et sa thermoélectricité. Ces propriétés sont toutes influencées par l'organisation interfaciale des espèces à proximité de l'interface solide-liquide. L'étude ouvre une nouvelle voie pour optimiser la thermoélectricité des colloïdes pour la récupération de chaleur résiduelle.

Elle a été retenue pour illustrer la couverture de ChemEngineering Volume 4, numéro 1 (mars 2020) [1].

Researchers from SPEC/SPHYNX, CNRS-Sorbonne University/PHENIX and LLB/MMB have recently published a comprehensive study on model colloidal suspensions in ionic liquid. The system, consisting of maghemite magnetic nanoparticles (Fe2O3) in ethylammonium nitrate, is studied on a large concentration range, analyzing its nanostructure, thermodiffusion and thermoelectricity. These properties are all influenced by the interfacial organization of the species near the solid–liquid interface. The study has become the ‘cover story’ ChemEngineering Volume 4, Issue 1 (March 2020) [1], and paves a new path for tuning thermoelectricity of colloids, in the context of waste-heat harvesting.


A. C. Ferreira, S. Paofai, A. Létoublon, J. Ollivier, S. Raymond, B. Hehlen, B. Rufflé, S. Cordier, C. Katan, J. Even & P. Bourges

Hybrid organolead perovskites (HOP) have started to establish themselves in the field of photovoltaics, mainly due to their great optoelectronic properties and steadily improving solar cell efficiency. Study of the lattice dynamics is key in understanding the electron-phonon interactions at play, responsible for such properties. Here, we investigate, via neutron and Raman spectroscopies, the optical phonon spectrum of four different HOP single crystals: MAPbBr3, FAPbBr3, MAPbI3, and α-FAPbI3. Low temperature spectra reveal weakly dispersive optical phonons, at energies as low as 2-5 meV, which seem to be the origin of the limit of the charge carriers mobilities in these materials. The temperature dependence of our neutron spectra shows as well a significant anharmonic behaviour, resulting in optical phonon overdamping at temperatures as low as 80 K, questionning the validity of the quasi-particle picture for the low energy optical modes at room temperature where the solar cells operate.


Le développement de l’énergie solaire, en compétition avec les autres sources d’énergie décarbonées, demande une recherche continue d’amélioration de l'efficacité de conversion énergétique et une réduction des coûts de production. La technologie silicium, majoritaire dans ce secteur, a ainsi vu les performances de conversion des cellules dépasser les 20% en production industrielle et 26% en laboratoire. Une des principales limitations de ces cellules solaires vient de l’imparfaite adaptation de la sensibilité spectrale de la jonction photovoltaïque avec le spectre solaire. Ainsi, une partie des porteurs de charge photo-générés présentent un excès d’énergie par rapport à l’énergie du gap du silicium, qui est converti en chaleur. Perte supplémentaire, l'échauffement résultant réduit l'efficacité de la cellule. Une solution  proposée pour limiter le phénomène consiste à convertir les photons de la partie la plus énergétique du spectre par absorption,  transfert d’énergie et émission secondaire de photons de moindre énergie.

Dans ce contexte l’équipe NIMPH du CIMAP, en collaboration avec une Université et un industriel de Taiwan, étudie l’intégration de couches minces pour la conversion de fréquence dans des cellules solaires à technologie silicium. Ces couches, à base de nitrure de silicium (SiNx) dopée Terbium/Ytterbium permettent d'obtenir jusqu'à 1.34 % d'efficacité de conversion photovoltaïque supplémentaire.

De multiples recherches sont aujourd'hui orientées vers le développement de nouveaux colorants comme milieu actif de cellules solaires. Une famille de molécules, dites "push-pull", se révèle particulièrement intéressante car ces molécules associent un groupement donneur et un groupement accepteur d'électron. Le transfert de charge (CT) prononcé dans l'état photo-excité est un critère favorable à l'injection de charge dans la cellule photovoltaïque.

En solution, deux phénomènes opposés peuvent fortement influencer ce processus moléculaire : alors qu'un milieu polaire favorise la séparation de charge, la solvatation réduit l’énergie en excès de l’état excité et facilite son retour à l’état fondamental. La présente étude de la dynamique de l'état excité d'un colorant de type "push-pull" par fluorescence résolue en temps à l'échelle sub-picoseconde, permet de mieux maitriser ces comportements [1], et ouvre la voie à plusieurs pistes pour la conception de colorants actifs en cellule photovoltaïque aux propriétés améliorés.

Béatrice Gillon, Albert Hammerschmied, Arsen Gukasov, Alain Cousson, Thomas Cauchy, Eliseo Ruiz, John A. Schlueter, Jamie L. Manson

We report neutron‐diffraction investigations of the quasi‐2D MnII(dca)2(pym)(H2O) (pym = N2C4H4) compound, where high‐spin MnII ions are bridged by dicyanamide anions, [N(CN)2] (herein abbreviated dca). Inside the layers, Mn2+ ions are connected by single or double dca bridges. The magnetic phase diagram was established by neutron diffraction on a single crystal. In the low‐field phase, the MnII ions are antiferromagnetically ordered in the layers, with moments nearly parallel to the c axis, and the layers are antiferromagnetically coupled. The spin‐flop phase corresponds to ferromagnetic coupling between the antiferromagnetic layers, in which the MnII moments are nearly perpendicular to the c axis. The induced spin‐density distribution in the paramagnetic phase, determined by polarized neutron diffraction, visualizes the superexchange pathways through the dca ligands within the layers and through H bonding between neighboring layers. The theoretical spin density obtained by bidimensional periodic DFT calculations is compared with the experimental results. Furthermore, quantum Monte Carlo simulations have been performed to compare the DFT results with experimental susceptibility measurements.


Au cours de la mission "Jupiter Icy Moons Explorer" (JUICE 2022-2033) de l’agence spatiale Européenne (ESA), destinée à l'exploration des lunes glacées de Jupiter, des panneaux solaires assureront 100 % des apports énergétiques de la sonde. Le faible flux solaire reçu à ces distances du soleil nécessite d'utiliser des cellules photovoltaïques performantes de type triple-jonctions, permettant de capter une plus grande partie du spectre solaire. Au cours du voyage, ces cellules seront soumises à d’importantes doses d’irradiations (quelques 1016 e-.cm-2), en particulier par les particules de hautes énergies piégées par la magnétosphère géante de Jupiter. L’autre challenge de cette mission dans l’espace lointain est la très basse température (120 K) à laquelle les cellules solaires triple jonctions (GaInP/GaAs/Ge) devront fonctionner.

Pour le succès de la mission, il est ainsi de de première importance de connaitre et comprendre en détail les mécanismes spécifiques de dégradation sous irradiation aux protons et aux électrons à basse température de ces cellules complexes, à base de jonctions n/p de semi-conducteurs III-V et de germanium. Pour ceci, tout en respectant l’architecture de la cellule triple jonction, l'évolution des propriétés électriques de chacune des couches a été étudiée de façon indépendante. Cette étude est l'objet de la thèse de Seonyong Park, dont les premiers résultats, concernant la dégradation sous irradiation protonique, ont été publiés dans la revue "Progress in Photovoltaics Research and Applications" [1,2].

Pour l'ensemble des activités humaines, les pertes thermiques représentent 20 à 50 % de la consommation totale d'énergie. Récupérer sous forme d'électricité une fraction de cette chaleur résiduelle aujourd'hui perdue, améliorerait grandement notre efficacité énergétique.

Pour ceci, les liquides complexes tels que les liquides ioniques chargés ou non en nanoparticules (nanofluides ioniques) sont considérés comme de nouveaux matériaux prometteurs permettant d'améliorer le rendement de conversion directe de chaleur en électricité (ou thermoélectricité). Les efforts expérimentaux et théoriques de l'équipe SPHYNX du SPEC contribuent à élucider les divers phénomènes thermoélectriques se produisant au sein des  ces liquides, permettant d'obtenir des coefficients thermoélectriques (TE) parmi les plus élevés. Cette maitrise des phénomènes élémentaires au sein de ces milieux complexes permet de proposer des solutions pour optimiser la production d'énergie thermoélectrique.

Groupe Modélisation et Théorie
Les performances grandissantes des microprocesseurs cachent un problème de taille : les pertes dissipées par effet Joule sous forme de chaleur. En plus de l’énergie perdue considérable qu’elles représentent, elles peuvent entraîner une surchauffe et endommager le matériel. Dans ce contexte, il est devenu important de mieux comprendre les échanges de chaleur à l’échelle micrométrique. Dans une série de trois articles récemment publiés dans Physical Review B, Physica E et Physical Review Applied, des théoriciens du SPEC ont exploré de nouvelles pistes pour refroidir localement des points chauds ou à l’inverse, pour convertir une partie de la chaleur perdue en électricité utile. Leurs travaux exploitent les effets thermoélectriques dans un régime où électrons et phonons sont fortement couplés.


Le facteur de mérite TS2s/k qui caractérise le rendement d’un dispositif thermoélectrique est proportionnel au coefficient de Seebeck S et au rapport des conductivités électrique s et thermique k. Un effort considérable a été accompli récemment pour diminuer k, sans affecter s,  en fabricant des dispositifs nanométriques dont les dimensions sont inférieures au libre parcours moyen des phonons, mais supérieures à celui des électrons. Il existe aussi une classe de matériaux thermoélectriques (skuterrudites) où le libre parcours moyen des phonons se trouve naturellement réduit par l’existence de « cages » dans lesquelles certains atomes ont un large espace pour se mouvoir librement. On parle en anglais de « rattling », que nous prendrons la liberté de traduire par « effet hochet ».






Figure 1: Ordre des atomes de sodium dans le composé thermoélectrique Na4/5CoO2. Les atomes de sodium (en vert) occupent les sites de plus basse énergie et forment des cages enfermant trois lacunes et trois atomes de sodium (en rouge) occupant d'autres sites d’énergie légèrement plus élevée. Cette structure est celle correspondant à la minimisation de l'énergie électrostatique. Les atomes en rouge se déplacent librement, à la manière de boules dans un hochet. Il contribuent à des modes de phonon de type Einstein, de basse énergie, qui en diminuant d'un facteur 6 la conductibilité thermique. augmentent le rendement pour une conversion de chaleur en énergie électrique

La possibilité d’utiliser la chaleur issue de processus industriels comme source d’énergie d’appoint en complément de l’énergie d’origine fossile est une alternative  de plus en plus envisagée. La  récupération de cette énergie thermique peut être obtenue par voie thermoélectrique (effet Seebeck). Ainsi, quand on applique un gradient de température ΔT à un solide conducteur, les électrons en contact avec la partie chaude acquièrent une énergie cinétique et diffusent vers la région froide, ce qui crée un champ électrique E=-∇V = SeT.  Le coefficient Se est le coefficient Seebeck et caractérise  la conversion de la chaleur en énergie électrique. Plus précisément, le rendement de la conversion, défini comme le rapport entre la puissance électrique obtenue et la puissance thermique injectée dans le système, est une fraction η =ηC .f(ZT), du rendement de Carnot ηC , où  f(ZT) est une fonction monotone croissante du paramètre adimensionnel ZT, appelé « facteur de mérite »:

ZT = T Se2 (σ/k)

σ est la conductivité électrique du matériau, k sa conductivité thermique et T la température moyenne.

Le rendement de conversion thermoélectrique h rejoint le rendement de Carnot hC quand le facteur de mérite ZT tend vers l’infini.  La recherche de matériaux adaptés pour la conversion thermoélectrique est donc vouée à l’étude de matériaux présentant des facteurs de mérite élevés. Actuellement, certains semi-conducteurs à faible gap et fortement dopés donnent des facteurs de mérite de l’ordre de 1. Un facteur de mérite de 3 donnerait un rendement acceptable de 0.33 ηC . La recherche de facteurs de mérite plus élevés s’oriente de plus en plus vers des matériaux nanostructurés pour lesquels de faibles valeurs  de la conductivité thermique ont été obtenues tout en conservant des valeurs élevées de la conductivité électrique (voir l’équation ci-dessus). Les matériaux nanostructurés bien que possédant des propriétés intéressantes présentent toutefois des coûts de fabrication élevés et ne sont utilisés aujourd’hui qu’au stade du laboratoire.

Une autre voie de recherche qui consiste à utiliser les électrolytes comme porteurs de charge à la place des électrons ou des trous dans les matériaux solides est encore peu explorée. Le coefficient Seebeck étant directement relié à l’entropie transportée par les ions, on s’attend à des valeurs élevées de Se dans des électrolytes contenant des macro-ions. Les systèmes thermiques pour la conversion thermoélectrique basée sur les électrolytes sont appelés cellules thermogalvaniques.

En 2011, nous avons mesuré des valeurs élevées du coefficient Seebeck, de l’ordre de 7 mV/K dans des électrolytes contenants de gros ions tetra-alkylammoium en solution dans des alcanes [1] à comparer aux matériaux solides qui ont un coefficient Seebeck de quelques centaines de mV/K. Malheureusement, ces mélanges ioniques présentent de faibles valeurs de la conductivité électrique ionique ce qui pénalise fortement le facteur de mérite. L’utilisation des  liquides ioniques purs ou en solution permet d’obtenir des valeurs élevées de la conductivité électrique proche de celle mesurée dans les solides conducteurs.

L’obtention d’un courant électrique à partir d’une cellule thermoélectrique peut s’obtenir via une réaction d’oxydo-réduction aux électrodes. Abraham et al. [2] ont mesuré récemment le pouvoir thermoélectrique dans différents liquides ioniques avec le couple redox I-/I3-.  Ils ont montré que le liquide ionique pouvait avoir une influence sur le changement d’entropie de la réaction redox.

Nous avons étudié en détail les propriétés thermoélectriques du liquide ionique 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM+BF4-) en solution dans de l’acétonitrile (AN) en fonction de la concentration du liquide ionique CIL. Ce mélange binaire ionique possède une conductivité électrique parmi les plus élevées de l’ordre de 70 mS cm-1 à une concentration CIL=2.5 M. Afin d’obtenir un transfert réversible d’électrons aux électrodes de platine ou de carbone vitreux  le couple redox organique thiolate/disulfide (McMT-/BMT) a été ajouté au mélange binaire ionique. Ce couple redox a été aussi proposé comme une alternative au couple I-/I3- utilisé dans les cellules solaires à colorants.

Le montage expérimental que nous avons utilisé pour mesurer l’effet thermoélectrique est montré dans la Figure 1.

M. Roger1, D.J.P Morris2, D.A. Tennant3,4, M.J. Gutmann5, J.P. Goff2, J.-U. Hoffmann3, R. Feyerherm3, E. Dudzik3, D. Prabhakaran6, A.T. Boothroyd6, N. Shannon7, B. Lake3,4 & P.P. Deen8.

1Service de Physique de l’Etat Condensé (CNRS/MIPPU/URA 2464), DSM/DRECAM/SPEC, CEA Saclay, P.C. 135, F-91191 Gif sur Yvette, France.
2Dept. of Physics, University of Liverpool, Oliver Lodge Laboratory, Liverpool L69 7ZE, UK.
3Hahn-Meitner Institute, Glienicker Strasse 100, Berlin D-14109 Germany.
4Institute für Festkörperphysik, Technische Universität Berlin, Hardenbergstrasse 36, Berlin D-10623 Germany,
5ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory, Chilton, Didcot, Oxon OX11 OQX, UK.
6Clarendon Laboratory, Parks Road, Oxford OX1 3PU, UK.
7H.H Wills Physics Laboratory, University of Bristol, Bristol BS8 1TL, UK.
8European Synchrotron Radiation Facility, BP 220, F-38043 Grenoble Cedex, France.


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