Manuscrit de la thèse (sous embargo ⊳ 01/12/2026).
Résumé :
La France, ainsi que l’Europe dans son ensemble, s’engage activement dans le développement des batteries tout-solide (all solid-state batteries, SSBs), une technologie clé pour assurer la transition écologique et l’adoption massive des véhicules électriques (electric vehicles, EVs). Une avancée majeure dans ce domaine repose sur la conception et l’optimisation d’électrolytes solides (solid-state electrolytes, SSEs). Parmi les matériaux candidats, le grenat de type Lithium Lanthanum Zirconate (LLZO, Li₇La₃Zr₂O₁₂) se distingue comme un électrolyte solide prometteur pour les batteries au lithium métallique, en raison de sa stabilité chimique exceptionnelle et de sa conductivité ionique élevée.
Mes travaux de thèse se concentrent sur les propriétés structurales et dynamiques du LLZO, à la fois sous sa forme pure et dopée à l’aluminium (Li₇₋₃ₓAlₓLa₃Zr₂O₁₂), en combinant des approches de simulations multi-échelles et des validations expérimentales. Dans le cadre de ma thèse, la dynamique des ions lithium a été étudiée à l’aide de méthodes théoriques avancées, incluant la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory, DFT) et la dynamique moléculaire classique (Classical Molecular Dynamics, MD). Ces approches permettent de couvrir un large spectre d’échelles spatio-temporelles : des échelles atomiques (de l’ordre de l’ångström et des femtosecondes) aux échelles nanométriques et macroscopiques (impliquant jusqu’à un million d’atomes). Un outil personnalisé, MD Scrutinizer, a été développé pour analyser les mécanismes de diffusion et de migration des ions lithium, ainsi que leur confinement dans la structure cristalline.
Les simulations théoriques ont été complétées par une série de techniques expérimentales, notamment la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la Spectroscopie d’Impédance Électrochimique (EIS) et la diffraction des neutrons. La RMN a joué un rôle central dans l’analyse de la dynamique du lithium et de son environnement local. Les propriétés RMN ont été modélisées avec précision grâce à l’approche DFT-GIPAW (Gauge-Including Projector Augmented Wave). Une stratégie itérative combinant MD, DFT et GIPAW a été mise en œuvre pour améliorer la précision des paramètres RMN et résoudre les écarts entre les prédictions théoriques et les résultats expérimentaux.
Les résultats de ma thèse mettent en évidence l’impact du dopage à l’aluminium sur les réseaux structuraux de la phase cubique de LLZO (c-LLZO), ainsi que son effet sur la dynamique des ions lithium. Ma thèse développe une méthodologie appropriée pour optimiser le LLZO et prédire les paramètres RMN dans les électrolytes solides, ouvrant la voie à une meilleure interprétation des expériences RMN, l’une des approches les plus importantes pour étudier la dynamique des ions Li. Elle contribue ainsi à la maturation des technologies de batteries tout-solide.
Mots-clés :
Multiscale simulations for the engineering of solid electrolytes of high ionic conductivity
Manuscript of the thesis (under embargo ⊳ 01/12/2026).
Abstract:
France, along with Europe as a whole, is actively committed to the development of all-solid-state batteries (SSBs), a key technology for ensuring the ecological transition and the widespread adoption of electric vehicles (EVs). A major advancement in this field lies in the design and optimization of solid-state electrolytes (SSEs). Among the candidate materials, garnet-type LLZO (Li₇La₃Zr₂O₁₂) stands out as a promising solid electrolyte for lithium-metal batteries due to its high chemical stability and ionic conductivity. My thesis work focuses on the structural and dynamic properties of Lithium Lanthanum Zirconate (LLZO) solid-electrolyte, both in its pure and Aluminum-doped (Li₇₋₃ₓAlₓLa₃Zr₂O₁₂) forms, by combining multiscale state-of-the-art simulation methods with experimental validation.
Within the framework of my thesis, lithium-ion dynamics were investigated using advanced theoretical methods, including Density Functional Theory (DFT) and Classical Molecular Dynamics (MD). These approaches cover a wide range of spatial and temporal scales: from atomic scales (on the order of ångström and femtoseconds) to nanometric and macroscopic scales (involving up to a million atoms). A custom in-house code, MD Scrutinizer, was developed to analyze lithium-ion diffusion and migration mechanisms as well as their confinement within the crystal structure.
Atomistic simulations were complemented by a series of experimental techniques, including Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), and neutron diffraction. NMR played a central role in analyzing lithium dynamics and its local environment. NMR properties were modeled using the DFT-GIPAW (Gauge-Including Projector Augmented Wave) approach. An iterative approach combining MD, DFT, and GIPAW was proposed to enhance the predictive accuracy of NMR parameters and resolve discrepancies between theoretical predictions and NMR experimental results.
The findings of my thesis highlight the impact of Aluminium doping on the structure of the cubic phase of LLZO (c-LLZO), as well as its effect on lithium-ion dynamics. The results demonstrate the interplay between structural stability, lithium diffusion pathways, and dopant-induced effects. My thesis devise the right methodology for optimizing LLZO and the prediction of NMR parameters in solid electrolytes, paving the way for a better interpretation of the NMR experiments, one of the most approach for studying Li dynamics, and contributing to advancements in all-solid-state battery technologies.
Keywords: