Résumé :
Cette thèse présente une étude RMN de matrices cimentaires développées pour le conditionnement de déchets tritiés : les ciments phospho-magnésiens, notés MKP. Elle s’inscrit dans un projet initial de développement de la RMN du tritium pour les matériaux de la filière tritium et nucléaire en général. Nous avons notamment exploré dans cette thèse la RMN des trois isotopes de l’hydrogène : le protium (¹H), le deutérium (²H) et le tritium (³H).
Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la K-struvite (MgKPO₄.6H₂O) qui est la phase majoritaire des ciments MKP. La fabrication d’échantillons deutérés a permis en outre un gain significatif en RMN du proton, gain qui couplé à des calculs DFT a permis la mise en place d’un modèle de prédiction des déplacements chimiques en RMN ¹H. Nous avons appliqué la même démarche de deutération pour l’étude de ciments MKP avec différentes formulations (cendres volantes, piégeurs à hydrogène MnO₂/Ag₂O). Après un examen minutieux de la relaxation nucléaire, nous montrons par RMN ³¹P que la K-struvite est largement majoritaire avec une phase amorphe secondaire anhydre, très minoritaire. Les spectres RMN montrent que l’incorporation de piégeurs n’a pas d’impact sur les ciments mais en l’absence de cendres volantes, de nombreuse phases secondaires sont observées.
Des expériences d’irradiation aux électrons ont montré des rendements radiolytiques de production de H₂ très faibles et une diminution dans le cas du MKP avec piégeur. L’exposition de la K-struvite et des ciments à des doses de 1 MGy n’entraîne pas d’altération de la structure visible par RMN et DRX. Ces matrices sont donc de bons candidats pour le stockage du tritium.
Des expériences préliminaires RMN d’interactions ciments/hydrogène montre une absorption de dihydrogène (avec ou sans piégeurs), validant l’existence d’une porosité permettant la diffusion du gaz au cœur de la matrice. Elles ont été transposées à une exposition du tritium gaz (T₂, 500 mbar pendant 18h). Un dégazage sur une période de 1 mois est observé. Pour la première fois, des spectres RMN du tritium ont pu être acquis sur ces matrices, suggérant la présence de molécules T₂ piégées dans le ciment.
Mots-clés : Tritium, Irradiation, Ciments phosphomagnésiens, RMN.
Nuclear Magnetic Resonance studies of tritium related materials
Abstract :
This thesis presents an NMR study of cementitious matrices developed for the conditioning of tritiated waste: phosphomagnesium cements, known as MKP. It is part of an initial project to develop tritium NMR for materials used in the tritium and nuclear industries in general. In particular, in this thesis we explored the NMR of the three hydrogen isotopes: protium (¹H), deuterium (²H) and tritium (³H ).
Initially, we focused on K-struvite (MgKPO₄.6H₂O), which is the majority phase in MKP cements. The production of deuterated samples enabled us to make significant gains in proton NMR, which, coupled with DFT calculations, enabled us to set up a model for predicting ¹H NMR chemical shifts. We applied the same deuteration approach to the study of MKP cements with different formulations (fly ash, MnO₂/Ag₂O hydrogen getters). After careful examination of the nuclear relaxation, we show by phosphorus-31 NMR that K-struvite is in the majority with a secondary anhydrous amorphous phase in the minority. The NMR spectra show that the incorporation of getters has no impact on the cements, but in the absence of fly ash, many secondary phases are observed.
Electron irradiation experiments showed very low radiolytic yields of H₂ and a decrease in the case of MKP with traps. Exposure of K-struvite and cements to doses of 1 MGy did not result in any structural changes visible by NMR and XRD. These matrices are therefore good candidates for tritium storage.
Preliminary NMR experiments of cement /hydrogen interactions show absorption of dihydrogen (with or without traps), validating the existence of porosity allowing diffusion of the gas into the core of the matrix. These results were transposed to exposure to tritium gas (T₂, 500 mbar for 18h). Outgassing over a period of 1 month was observed. For the first time, ³H NMR spectra were acquired on these matrices, suggesting the presence of T₂ molecules trapped in the cement.
Keywords: Tritium, Irradiation, Phosphomagnesium cements, NMR.