L’organisation supramoléculaire des phases organiques du procédé d’extraction liquide-liquide DIAMEX est étudiée dans le cadre du retraitement des déchets nucléaires. Une méthodologie générale est mise en place pour déterminer les propriétés tensioactives d’un extractant à forte concentration. Un exemple est donné ici pour un malonamide (DMDBTDMA) à 0,7 mol/L, dilué dans du dodécane et contacté avec de l’eau, à 23 °C . La concentration de monomères (0,3 mol/L), celle des agrégats (0,4 mol/L), la c.m.c. (0,25 mol/L), le nombre d’agrégation (4,4) et la constante d’agrégation (7,7), ainsi que les interactions entre agrégats (U/kT = -1,6) sont quantifiés. La méthode utilisée repose sur l’utilisation du modèle de Baxter et de quatre techniques expérimentales complémentaires (diffusion aux petits angles de rayons X et de neutrons, osmométrie à pression de vapeur et tensiométrie). La phase organique s’organise suivant trois sortes de structures selon la concentration d’extractant. (i) Au dessous de 0,2 mol/L, c’est un fluide liquide quasi-moléculaire, qui extrait très peu de solutés. (ii) Entre 0,2 mol/L et 1 mol/L, c’est un fluide liquide complexe, qui est formé de petits agrégats sphériques de 5 molécules d’extractant en coexistence avec des monomères. Son comportement est analogue aux microémulsions de micelles inverses classiques avec un effet stabilisant des diluants pénétrants et des répulsions stériques d’extractant. (iii) Au-delà de 1 mol/L, c’est un fluide capable d’extraire une quantité beaucoup plus importante de solutés ioniques. Il s’agit d’un gel de structure pseudo-lamellaire lors de l’extraction de HNO3 ou Nd(NO3)3 et d’un cristal solide DMDBTDMA/UO2(NO3)2 de stoechiométrie 1/1 lors de l’extraction de UO2(NO3)2. La « troisième phase », formée sous l’effet d’interactions attractives entre agrégats, présente une structure supramoléculaire identique à celle d’une phase organique non démixée de même composition. Les interactions entre agrégats sont indépendantes de l’affinité chimique de l’extractant pour un soluté
DRECAM/SCMLIONS et DEN