Résumé :
La décarboxylation des acides carboxyliques en composés biarylés, catalysée par les complexes de cuivre, est depuis des décennies un sujet majeur dans le domaine du couplage croisé. Alors que de nombreuses études se concentrent sur l’optimisation des conditions de réaction et de l’étendue des substrats, les espèces actives de cuivre sont mal connues. Par ailleurs, la déshydrogénation de l’acide formique catalysée par des complexes de cuivre a été peu étudiée et les activités rapportées sont faibles. Ainsi, des études offrant une meilleure compréhension des mécanismes et des espèces impliquées dans ces transformations catalytiques sont capitales. Cela passe par l’isolement de complexes de cuivre, l’étude de leur réactivité et l’identification des intermédiaires réactionnels. Bien que les ligands azotés bidentes, telle que la phenthroline, soient connus pour favoriser les réactions de décarboxylation catalysées au cuivre, ceux-ci n’offrent pas toujours la solubilité et la stabilité requisent pour des études en solution organiques.
Dans cette thèse, j’ai synthétisé de nouveaux composés carboxylates et aryles de cuivre(I), eg [(phen*)Cu(O2CAr)] et [(phen*)Cu-Ar] (Ar= aryle), avec un ligand ancillaire azoté volumineux (phen*). Les structures cristallines de ces espèces sont présentées. Ce travail rapporte également mes essais de décarboxylation des complexes [(phen*)Cu(O2CAr)] ainsi que la réaction inverse d’insertion de CO2 dans les dérivés aryles. La déshydrogénation de l’acide formique catalysée par le formiate de cuivre [(phen*)Cu(O2CH)] est également décrite. Différents mécanismes sont proposés pour ces transformations.
Mots clés : catalyse, cuivre, phenanthroline, décarboxylation, insertion de CO2, déshydrogénation, acide formique, mécanisme, calculs DFT.
Insights in the decarboxylation and CO2 insertion into novel copper (I) complexes
Abstract:
Decarboxylation of carboxylic acids to biaryl compounds catalyzed by copper complexes is of tremendous interest in cross-coupling. While many studies focused on the optimising reaction conditions and the substrates range, little is known about the active Cu species. Furthermore, the dehydrogenation of formic acid catalysed by copper complexes has been poorly studied and the reported activities are low. Studies offering a better understanding of the mechanisms and of the species involved in these catalytic transformations are vital. This requires to isolate copper complexes, studying their reactivity and identifying the reaction intermediates. Although bidentate nitrogen ligands such as phenanthroline are known to favor copper-catalysed decarboxylation reactions, they do not always offer the solubility and stability required for studies in solution. In this thesis, I synthesised novel carboxylate and aryl Cu(I) compounds, eg [(phen*)Cu(O2CAr)] and [(phen*)Cu-Ar] (Ar=aryl), with a bulky nitrogen ancillary ligand. Their crystal structures are presented. This work reports on my experiments to decarboxylate the carboxylate complexes and to insert CO2 into the aryl derivatives. Dehydrogenation of formic acid catalysed by copper formate [(phen*)Cu(O2CH)] is also described. Different mechanisms are proposed for these transformations.
Keywords: catalysis, copper, phenanthroline, decarboxylation, CO2 insertion, dehydrogenation, formica acid, mechanism, DFT calculation.
NIMBE/LCMCE