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Déshydratation de l'intermédiaire amorphe : une étape-clé de la cristallisation biologique du CaCO3
Amorphous intermediate dehydration: a key step in CaCO3 biological crystallisation

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

30/04/2022

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CHEVALLARD Corinne
+33 1 69 08 52 23

Résumé/Summary
La cristallisation biologique du carbonate de calcium, qui permet l'élaboration de tissus durs chez nombre d'invertébrés, s'effectue à partir d'un matériau amorphe qui subit une déshydratation avant d'acquérir un ordre cristallin. Des synthèses modèles seront conduites pour préciser ces mécanismes.
The biological crystallization of calcium carbonate, which allows the development of hard tissues in many invertebrates, takes place from an amorphous material which undergoes dehydration before acquiring a crystalline order. Model syntheses will be conducted in order to specify these mechanisms.
Sujet détaillé/Full description
Le carbonate de calcium est le matériau le plus largement utilisé par les invertébrés pour construire leurs tissus durs (coquilles de mollusques et gastéropodes, spicules d'éponges ou de coraux, dard d'amour des gastéropodes, etc.) Des centaines de millions d'année d'évolution ont abouti à des stratégies de synthèse extrêmement performantes qui permettent de façonner ce matériau à volonté, et que nous commençons tout juste à déchiffrer. L'appropriation de ces stratégies par l'homme est un enjeu énorme car elle permettrait de réaliser des synthèses respectueuses de l'environnement, sans apport d'énergie, tout en conduisant à des structures aux morphologies et propriétés mécaniques finement contrôlées.

Nous développons au laboratoire des synthèses modèles de co-précipitation d'ions calcium et carbonate faisant intervenir un intermédiaire amorphe, mimant ainsi ce qu'il se passe lors de l'élaboration de la coquille par l'huître perlière. L'étude de ces synthèses-modèles doit permettre à terme de comprendre les mécanismes de biocristallisation en reliant la structure finale du cristal au chemin de cristallisation emprunté.

L'objectif de ce stage est de préciser, d'une part, les mécanismes d'apparition de l'intermédiaire amorphe et, d'autre part, son chemin de cristallisation. Un intérêt particulier sera porté à la cinétique de déshydratation de l'amorphe, avant cristallisation, sous différentes conditions environnementales (humidité relative, température). Celle-ci pourra notamment être étudiée par microscopie optique (rotors moléculaires fluorescents permettant de sonder la viscosité locale), spectroscopie Raman, ou encore par analyse thermogravimétrique couplée à de la calorimétrie différentielle (ATG-DSC).

Références :
1. L. Addadi, S. Raz, S. Weiner, Adv. Mater. 2003, 15, 959–970.
2. H. Du et E. Amstad, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1798 – 1816 .
3. F. Mastropietro, et al. , Nature 2017, 16, 946-953.

Compétences recherchées : de bonnes compétences en expérimentation, analyse de données et écriture de rapports sont indispensables.
Calcium carbonate is the material that is most widely used by invertebrates to build their hard tissues (shell of molluscs and gastropods, spicules of sponges or corals, love dart of gastropods, etc.) Hundreds of millions of years of evolution have resulted in extremely powerful synthesis strategies, which allow this material to be shaped at will, and which we are just beginning to decipher. The appropriation of these strategies by humans is a huge stake because it would make it possible to carry out environmentally friendly syntheses, without large input of energy, while leading to structures with finely controlled morphologies and mechanical properties.

In the laboratory, we are developing model syntheses of calcium and carbonate ion co-precipitation involving an amorphous intermediate, thus mimicking what happens during the production of the shell by the pearl oyster. The study of these model syntheses should ultimately make it possible to understand the mechanisms of biomineralization by connecting the final structure of the crystal to a path of crystallization.

The aim of this internship is to specify, on the one hand, the mechanisms of appearance of the amorphous intermediate and, on the other hand, its path of crystallization. Particular interest will be paid to the kinetics of dehydration of the amorphous before crystallization, under different environmental conditions (relative humidity, temperature). This will in particular be studied by optical microscopy (fluorescent molecular rotors for probing the local viscosity), Raman spectroscopy or using thermogravimetric analysis coupled with differential calorimetry (ATG-DSC).

References:
1. L. Addadi, S. Raz, S. Weiner, Adv. Mater. 2003, 15, 959–970.
2. H. Du et E. Amstad, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1798 – 1816 .
3. F. Mastropietro, et al. , Nature 2017, 16, 946-953.

Skills required: good experimental, analysis and reporting skills are mandatory.
Mots clés/Keywords
Biominéralisation, nucléation non classique, carbonate de calcium amorphe, microscopie optique.
Biomineralisation, nonclassical nucleation, amorphous calcium carbonate, optical microscopy, differential scanning calorimetry.
Compétences/Skills
Chimie des solutions, microscopie optique, spectroscopie Raman, ATG-DSC, cryo-TEM
Solution chemistry, optical microscopy, Raman spectroscopy, ATG-DSC, cryo-TEM
Logiciels
Windows standard softwares
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Encapsulation de chaînes carboxylates dans des émulsions multiples pour la protectionde métaux anciens
Encapsulation of carboxylate chains in multiple emulsions for the protection of ancient metals

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

20/12/2021

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

GUENOUN Patrick
+33 1 69 08 74 33

Résumé/Summary
L'objectif du stage est d'évaluer si l'encapsulation de carboxylates, reconnues pour être efficaces contre la corrosion métallique, peuvent être progressivement relarguées à partir d'un émulsion multiple pour assurer une protection à long terme.
The objective of the internship is to evaluate whether the encapsulation of carboxylates - recognized to be effective against metallic corrosion - can be gradually released from a multiple emulsion to ensure long term protection.
Sujet détaillé/Full description
Dans le cadre de la protection des métaux du patrimoine, la recherche de solutions efficaces et durables pour lutter contre la corrosion atmosphérique, en extérieur ou en contexte muséal, est un enjeu de première importance.

Une approche étudiée dans ce projet se base sur un dépôt en profondeur dans les couches poreuses de produits de corrosion (CPC) de composés organiques complexant hydrophobes grâce à l'encapsulation. En effet, les inhibiteurs de corrosion doivent respecter des critères d'esthétique et de réversibilité, tout en étant peu coûteux, simples d'application et non toxiques.

L'encapsulation sera mise en œuvre à l'aide d'émulsions multiples utilisés comme réservoir de carboxylates, et qui se déstabilisent par abaissement de pH ou réduction de la force ionique.

Le principe est d'encapsuler du décanoate de sodium dans le cœur aqueux des émulsions, d'infiltrer les émulsions (à base d'une huile biocompatible, le Miglyol®812) dans la couche poreuse et de déstabiliser les émulsions au contact des CPC pour relarguer le décanoate de sodium.

L'objectif attendu est une meilleure compréhension des mécanismes d'encapsulation dans les émulsions et une quantification du relargage du décanoate de sodium et de ses échelles de temps après dialyse de l'émulsion vis-à-vis d'une solution aqueuse d'osmolarité contrôlée. Une fois les paramètres optimisés, les expériences seront conduites sur des CPC d'objets archéologiques ferreux
Within the framework of the protection of heritage metals, the search for effective and durable solutions to fight against atmospheric corrosion, outdoors or in a museum context, is a major issue.

An approach studied in this project is based on a deep deposition in the porous layers of corrosion products (CPC) of hydrophobic complexing organic compounds through encapsulation. Corrosion inhibitors must meet aesthetic and reversibility criteria, while being inexpensive, easy to apply and non-toxic.

The encapsulation will be carried out using multiple emulsions which are used as a reservoir of carboxylates, and which destabilize by lowering the pH or reducing the ionic strength.

The principle is to encapsulate sodium decanoate in the aqueous core of the emulsions, to infiltrate the emulsions (based on a biocompatible oil, Miglyol®812) in the porous layer and to destabilize the emulsions in contact with CPCs to release the sodium decanoate.

The expected objective is a better understanding of the mechanisms of encapsulation in emulsions and a quantification of the release of sodium decanoate and its time scales after dialysis of the emulsion against an aqueous solution of osmolarity. controlled. Once the parameters have been optimized, the experiments will be conducted on CPCs of ferrous archaeological objects
Mots clés/Keywords
protection du patrimoine, matière molle
heritage protection, soft condensed matter
Compétences/Skills
formulation, microscopie confocale, spectroscopie Raman
formulation, confocal microscopy, Raman spectroscopy
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Microscopie électronique à balayage en cellule microfluidique. Développements instrumentaux et méthodologiques
Scanning electron microscopy in a microfluidic cell. Instrumental and methodological developments

Spécialité

Mesures physiques

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Ingenieur/Master

Unité d'accueil

Candidature avant le

31/05/2022

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

CHEVALLARD Corinne
+33 1 69 08 52 23

Résumé/Summary
Le stagiaire réalisera des observations MEB "preuves de concept" en liquide, en adaptant un montage fluidique existant aux spécificités de la microscopie électronique à balayage et développera des protocoles d'acquisition d'images. L'objectif est de fournir un nouvel outil pour les études in situ et operando en milieu liquide.
The intern will realize proof of concept SEM observations in liquid, by adapting an existing fluidic setup to the specificities of scanning electron microscopy and will develop protocols for image acquisition. This will provide a new tool to in situ and operando studies in liquid media.
Sujet détaillé/Full description
L'émergence des microscopies operando en milieu liquide est une avancée instrumentale majeure car elle rend enfin possible l'observation dynamique de systèmes chimiques ou biologiques dans un environnement proche de leur état fonctionnel. Dans ce contexte nous avons récemment développé une cellule microfluidique permettant l'imagerie par microscopie X à transmission (STXM) d'échantillons nanométriques en milieu aqueux. En plus de fournir des informations de type morphologique, cette technique renseigne sur la nature chimique et la coordination des atomes présents. Malheureusement les instruments STXM sont peu accessibles à la communauté scientifique car installés uniquement sur des sources de rayons X synchrotrons, les seules capables de fournir la brillance nécessaire pour ce type d'approche. Nous avons donc commencé l'adaptation de la cellule microfluidique à la microscopie électronique à balayage (SEM), technique relativement comparable en termes de résolution spatiale et de capacité d'analyse chimique mais qui est largement plus répandue.

L'objectif de ce stage est de réaliser des expériences preuve de concept consistant à observer en SEM l'évolution d'échantillons solides soumis à un renouvellement continu en solution réactive. Un premier volet du travail consistera à adapter le montage fluidique existant aux contraintes du microscope électronique (valeur du vide, encombrement des optiques, évacuation des charges). On pourra ici faire appel à certaines techniques de microfabrication (réalisation de joints d'étanchéité conducteurs par exemple). Un deuxième volet sera centré sur la mise au point des protocoles d'injection des solutions chimiques et d'enregistrement des événements à la surface du solide (caractérisation des temps d'échanges fluidiques, de la résolution spatiale, des possibilités d'analyse élémentaire). On envisagera ici le développement d'échantillons dédiés (dépôt sur substrats de motifs métalliques micrométriques par exemple).

Profils souhaités : élève ingénieur ou étudiant Master 2

Référence : C. Gosse, S. Stanescu, […] and C. Chevallard. A pressure-actuated flow cell for soft X-ray spectromicroscopy in liquid media. Lab Chip, 2020, 20, 3213-3229.

Localisation : LIONS, IRAMIS/NIMBE, CEA-Saclay, Gif-sur-Yvette
and HERMES beamline, SOLEIL synchrotron, St-Aubin

Contacts : corinne.chevallard@cea.fr ; stefan.stanescu@synchrotron-soleil.fr
Emerging operando microscopies performed in liquid media represent a significant breakthrough since they enable to observe the dynamics of chemical and biological systems in a state very similar to their functional one. In this context we recently have developed a microfluidic cell allowing us to image nanometer-scale objects in water relying on scanning transmission X-ray microscopy (STXM). In addition to morphological information, this technique also provides the nature and on the coordination of the atoms present in each pixel. Unfortunately, STXM instruments are poorly accessible to the scientific community because they must be installed on synchrotron X-ray sources, the only ones that are bright enough for this type of approach. Thus, we have initiated the adaptation of the microfluidic cell to scanning electron microscopy (SEM), a technique comparable in terms of spatial resolution and chemical analysis but which is much more widespread.

The objective of this internship is to realize proof of concept SEM observations of the evolution of a solid sample submitted to a continuous flow of reactive solution. First, the trainee will adapt the existing fluidic setup to the specificities of electron microscopy (e.g. vacuum level, optics arrangement, and charge accumulation). We here anticipate the use of microfabrication (for instance to mold conductive elastomeric gaskets). Second, protocols will be established to inject the chemical solutions and to record the expected events at the solid surface; for example, it will require the characterization of the fluid exchange times, of the spatial resolution, and of elemental analysis modalities. To achieve these goals dedicated substrates with micropatterned metallic films will have to be prepared.

Required profiles: engineering or Master 2 students

Reference: C. Gosse, S. Stanescu, […] and C. Chevallard. A pressure-actuated flow cell for soft X-ray spectromicroscopy in liquid media. Lab Chip, 2020, 20, 3213-3229.

Locations: LIONS, IRAMIS/NIMBE, CEA-Saclay, Gif-sur-Yvette
and HERMES beamline, SOLEIL synchrotron, St-Aubin

Contacts : corinne.chevallard@cea.fr ; stefan.stanescu@synchrotron-soleil.fr
Mots clés/Keywords
Imagerie operando/in situ en liquide, microscopie électronique, microfluidique, microfabrication
Operando/in situ imaging in liquid media, electron microscopy, microfluidics, microfabrication
Compétences/Skills
Microscopie électronique, microfluidique, microfabrication
Electron microscopy, microfluidics, microfabrication
Logiciels
Windows standard softwares
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Modélisation de l'interaction microplastique-biomolécules
Modeling of the microplastic-biomolecule interaction

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

08/04/2022

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

RENAULT Jean-Philippe
+33 1 69 08 15 50

Résumé/Summary
Le sujet de stage porte sur une problématique actuelle à la fois environnementale et de santé publique, la pollution par les plastiques. Dans ce cadre, le candidat poursuivra des études de simulation par dynamique moléculaire de l'adsorption de peptides sur une surface de polyéthylène, incluant les aspects adsorption en milieu marin ou avec des plastiques vieillis.
The internship topic is related to a current environmental and public health issue: pollution by plastics.In this context, the candidate will pursue molecular dynamics simulation studies of peptide adsorption on a polyethylene surface, including adsorption aspects in marine environment or with aged plastics.
Sujet détaillé/Full description
Depuis les années 1950, plus de 9 milliards de tonnes de plastique ont été produites (Fuhr, Franklin et Schächtele 2020), et entre 4 et 12 millions de tonnes seraient déversées chaque année dans les océans ou les sédiments océaniques (Jambeck, Geyer et Wilcox 2015). Les plastiques vont se fragmenter et se dégrader sous l'action des UV, l'agitation mécanique, … en particules plus petites (<5mm), ce sont les microplastiques secondaires (Andrady 2011). Des microplastiques primaires peuvent également être directement déversés dans les océans sous forme de microparticules, c'est le cas par exemple de billes de gommage présents dans certains produits cosmétiques (Gregory 1996). Le processus de dégradation va continuer jusqu'à l'obtention de nanoparticules. Cette pollution environnementale affecte non seulement l'ensemble des compartiments marins mais également les fleuves, l'eau du robinet et l'atmosphère.

Par leur taille et leur présence abondante dans les environnements biologiques, les micro et nanoplastiques, posent des questions environnementales et sanitaires. Ces particules peuvent en effet être ingérées par des organismes aquatiques, traverser les membranes biologiques et éventuellement s'accumuler dans la chaîne alimentaire (Van Cauwenberghe et Janssen 2014) (Grigorakis, Mason et Dro 2017). Dans un environnement biologique, les particules ne restent pas nues mais sont rapidement recouvertes de protéines, créant une couronne protéique appelée « corona » (Nel, Mädler et Velegol 2009) (Monopoli, Walczyk et Cam 2011). Par conséquent, si l'on veut comprendre le devenir des particules de plastiques, il est nécessaire de caractériser les interactions entre la surface d'un pastique et les protéines.
Cependant, malgré le grand nombre de travaux engagés récemment, on constate le manque d'études des mécanismes moléculaires et des interactions bio-colloïdales impliquant les particules de plastique. Ceci provient principalement de :
i) l'absence de particules modèles, contrôlées en taille, forme et stabilité qui soient représentatives des particules environnementales.
ii) la méconnaissance de la nature chimique des surfaces des particules une fois dans l'environnement, après formation rapide de la corona issue du milieu et qui affecte drastiquement leur diffusion et interactions.

Notre équipe s'intéresse aux deux questions en étudiant à la fois les interactions de protéines modèles ou d'extrait cellulaire de Saccaromyces cerevisiae avec des microparticules de plastiques à l'aide d'expériences de spectroscopie (CD, IR, UV) et de protéomique.

En parallèle, depuis un an, nous avons mis en place des simulations de dynamique moléculaire afin d'étudier de façon exhaustive les interactions entre des nanoparticules de polyéthylène et des peptides de 13 acides aminés de séquence SGGXGGXGGXGGS où X représente un des 20 acides aminés à étudier. Ces calculs exploratoires, proches de ceux que nous avons réalisé pour les particules de silice (Marichal et al.,), nous ont permis de classer les acides aminés en fonction de leur affinité pour la surface de polyéthylène. Étant donné que les interactions sont principalement pilotées par des contacts hydrophobes, nous avons pu les tester pour deux types de modèles d'eau TIP3P et SPCE. Les molécules TIP3P communément utilisées en simulation sont plus rigides et donc plus structurantes que le modèle SPCE. De plus et de façon surprenante, nous avons identifié que des peptides chargés sont capables de s'adsorber sur la surface hydrophobe et que d'autres peuvent diffuser sur la surface de polyéthylène. Enfin, des expériences avec certaines séquences peptidiques particulièrement intéressantes sont programmées pour la fin de l'année.

Pour le stage de M2, nous proposons de continuer cette étude basée sur des simulations de dynamique moléculaire et complémentaire des expériences en cours en étudiant l'adsorption des peptides en fonction de la force ionique et de l'état de vieillissement de la surface du polyéthylène (oxydation). La première étude consistera à simuler des environnements se rapprochant du milieu marin (force ionique, pH) alors que la deuxième nous permettra d'évaluer la variation de la corona en fonction de l'état de vieillissement des plastiques.

Les nanoparticules sont construites avec CHARMM_GUI et les calculs effectués sous GROMACS ou AMBER. Le candidat interagira avec les étudiants expérimentateurs (deux thèses en cours) et sera intégré dans une équipe composée de biochimistes, physico-chimistes et biophysiciens. Il disposera d'une station de travail possédant des capacités de calculs avec GPU et CPU.

Références :
- Microplastics in the marine environment
Anthony L. Andrady, Marine Pollution Bulletin 62 (2011): 1596-1605.

- A Rapid and Sensitive Method for the Quantitation of Microgram Quantities of Protein Utilizing the Principle of Protein-Dye Binding
Marion M. Bradford, Analytical Biochemistry, 1976: 248-254.

- Étude de la stabilité physique des systèmes dispersés,
Chabni, Malika. Thèse (chimie option génie chimique), Université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou, 2012.

- Atlas du plastique. Faits et chiffres sur le monde des polymères synthétiques
Fuhr, Lili, Matthew Franklin, et Kai Schächtele, traduit par Agnès El Kaim. Dakar, Paris, Rabat, Tunis: Creative Commons, 2020.

- Plastic ‘Scrubbers' in Hand Cleansers: a Further (and Minor) Source for Marine Pollution Identified
Gregory, Murray R., Marine Pollution Bulletin, 1996: 867-871.

- Determination of the gut retention of plastic microbeads and microfibers in goldfish (Carassius auratus)
Grigorakis, Stefan, Sherri A. Mason, et Ken G. Dro. Chemosphere, 2017: 233-238.

- Plastic waste inputs from land into the ocean
Jambeck, Jenna R., Roland Geyer, et Chris Wilcox. «» Science 347 (Février 2015): 768-771.

- Importance of Post-translational Modifications in the Interaction of Proteins with Mineral Surfaces: The Case of Arginine Methylation and Silica surfaces
Marichal, Renault, Chédin, Lagniel, Klein, Aude, Tellier-Lebegue, Armengaud, Pin, Labarre et Boulard Y (2018) Langmuir, 35: 5312–5322

- Characterization of instibility of concentrated dispersions by a new optical analyser: the TURBISCAN MA 1000.
Mengual, Olivier, Gérard Meunier, et Isabelle Cayre, Colloids and Surfaces, 1999: 111-123.

- Physical-Chemical Aspects of Protein Corona: Relevance to in Vitro and in Vivo Biological Impacts of Nanoparticles
Monopoli, Marco P., Dorota Walczyk, et Abigail Cam, Journal of the American Chemical Society, 2011: 2525-2534.

- Nel, Andre E., Lutz Mädler, et Darrell Velegol. «understanding biophysicochemical interactions at the nano–bio interface.» Nature materials, 14 Juin 2009: 543-557.

- Measurement of protein by spectrophotometry at 205 nm
R.K. Scopes, Analytical Biochemistry, mai 1974: 277-282.

- Microplastics in bivalves cultured for human consumption,
Van Cauwenberghe, Lisbeth, et Colin R. Janssen. Environmental Pollution, 2014: 65-70.
Mots clés/Keywords
Biochimie
Compétences/Skills
Modélisation moléculaire
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Nanogouttelettes minérales: mélangeurs microfluidiques ultrarapides comme outil d'investigation de leurs mécanismes de formation
Mineral nanodroplets: ultrafast microfluidic mixers as a tool to decipher their mechanisms of formation

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

30/03/2022

Durée

5 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CHEVALLARD Corinne
+33 1 69 08 52 23

Résumé/Summary
Par la mise en oeuvre de mélangeurs microfluidiques ultrarapides (t_mix < 1 ms), le stagiaire participera à l'étude d'une réaction de précipitation modélisant une étape-clé de la récupération des terres rares, permettant ainsi de caractériser la formation d'une nanophase liquide mis au jour très récemment.
By implementing ultra-fast microfluidic mixers (t_mix <1 ms), the intern will participate in the study of a precipitation reaction modeling a key-step of rare earth recovery. This will allow better characterizing the formation of a liquid nanophase, very recently reported.
Sujet détaillé/Full description
Notre "économie verte" (photovoltaïque, batteries au lithium) repose en grande partie sur l'utilisation des terres rares (rare-earth, RE) ; mais l'extraction de ces éléments soulève de fortes préoccupations écologiques, et leur recyclage est rare. Tout progrès dans les processus de séparation et de précipitation sera ainsi bénéfique à l'équilibre environnemental mondial.

Notre récente étude de la co-précipitation des ions cérium par l'acide oxalique dans l'eau, étape-clé dans certains processus de récupération des RE, a mis au jour la formation spontanée de "nanogouttelettes minérales" juste après mélange des réactifs. Ces nanogouttelettes sont constituées d'un liquide riche en réactifs qui cristallise après plusieurs dizaines de secondes sous forme de particules d'oxalate de cérium. Cette nanophase, découverte tout récemment, pourrait permettre d'améliorer les processus de séparation et de récupération des terres rares, mais ses conditions et mécanismes de formation nécessitent une enquête plus approfondie.

Une caractérisation poussée implique notamment de pouvoir sonder le système juste après mélange, alors que le système est encore constitué d'ions libres. Ceci est réalisable grâce à des mélangeurs microfluidiques ultrarapides (t_mix < 1 ms), fabriqués à l'aide de techniques de lithographie douce, et récemment utilisés par notre équipe pour étudier la précipitation du carbonate de calcium par diffusion des rayons X.

L'objectif de ce stage est de mettre en place les conditions d'une utilisation de routine de ces mélangeurs microfluidiques dans le cadre de la séparation RE. À cette fin, nous prévoyons de 1) faciliter la production des mélangeurs microfluidiques grâce à l'utilisation de voies de fabrication alternatives ; 2) démontrer l'efficacité de ces mélangeurs pour déterminer les conditions et mécanismes d'apparition des nanogouttelettes minérales avec des techniques de laboratoire.

Références:
• Binnemans, K., et al. Journal of Cleaner Production, 2013, 51, 1-22.
• De Yoreo, J.J., et al. Sciences 2015, 349, aaa6760.
• Lu, Z., et al., Sens. Actuators B Chem. 2010, 144, 301-309.
Our “green economy” (photovoltaics, lithium batteries) largely relies on the rare-earth (RE) elements; but their extraction raises heavy ecological concerns, and their recycling is scarce. Any progress in the separation and precipitation processes will benefit the global environmental balance.

Our recent study of the co-precipitation of cerium ions by oxalic acid in water, a key step in some recovery process of RE, has revealed the spontaneous formation of “mineral nanodroplets” right after reagent mixing. These nanodroplets consist in a reactant-rich liquid that convert into cerium oxalate crystals after several tens of seconds. This newly reported nanophase could benefit separation and recovery processes, but its conditions and mechanisms of formation needs a deeper investigation.

Its thorough characterization implies being able to probe the system just after mixing, when the system still consists of free ions. This is achievable thanks to ultrafast microfluidic mixers (tmix < 1 ms), fabricated using soft-lithography techniques, and recently used by our team to study calcium carbonate precipitation by X-ray scattering.

The aim of this internship is to set up the conditions for a routine use of these microfluidic mixers in the framework of RE separation. To this end, we plan to 1) ease the production of microfluidic mixers thanks to the use of alternative fabrication routes; 2) demonstrate the effectiveness of these mixers in determining the conditions and mechanisms for the appearance of the mineral nanodroplets with laboratory techniques.

References:
• Binnemans, K., et al. Journal of Cleaner Production, 2013, 51, 1-22.
• De Yoreo, J. J., et al. Science 2015, 349, aaa6760.
• Lu, Z., et al., Sens. Actuators B Chem. 2010, 144, 301–309.
Mots clés/Keywords
Séparation des terres rares, co-précipitation, nucléation non-classique, microfluidique, microscopie optique rapide, cryo-MET mi
Rare-earth separation, co-precipitation, non-classical nucleation, microfluidics, high-speed optical microscopy, cryo-TEM
Compétences/Skills
Lithographie douce, chimie des solutions, microscopie optique, spectroscopie de luminescence, cryo-MET
Soft lithography, solution chemistry, optical microscopy, luminescence spectroscopy, cryo-TEM
Logiciels
Windows standard softwares
PDF
Nanogouttes minérales: étude d'impact pour la séparation de terres rares
Mineral nanodroplets: impact study for rare-earth separation

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

30/09/2022

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

CARRIERE David
+33 1 69 08 54 89

Résumé/Summary
Nous avons découvert un mécanisme de précipitation exotique intervenant dans certains procédés de recyclage de terres rares. L'objectif de ce stage est d'en évaluer l'imapact sur les procédés existants, et son intérêt pour de nouvelles approches.
We have unveiled an exotic precipitation mechanism involved in some recycling processes of rare-earth elements. The goal of the internship is to evaluate its impact on existing processes, and its potential for new approaches.
Sujet détaillé/Full description
Notre «économie verte» (photovoltaïque, batteries au lithium) repose en grande partie sur les terres rares (TR); mais leur extraction soulève de lourdes préoccupations écologiques et leur recyclage reste rare. Tout progrès dans les processus de séparation et de précipitation profitera à l'équilibre environnemental mondial.

Dans ce contexte, nous avons mis en évidence la formation spontanée de «nanogouttelettes minérales» lors de la coprécipitation d'ions cérium par l'acide oxalique dans l'eau, étape clé dans certains processus de récupération des TR. Les nanogouttelettes minérales sont constituées d'un liquide riche en réactif qui se transforme en cristaux d'oxalate de cérium après plusieurs dizaines de secondes. Cette nanophase récemment dévouverte au laboratoire reste ignorée dans les processus actuels de séparation et de récupération.

L'objectif de ce stage est d'évaluer l'impact des nanogouttelettes minérales sur les processus existants, et d'explorer son potentiel pour des voies alternatives: i) évaluer leur sensibilité aux paramètres physico-chimiques pertinents pour les applications, ii) confrimer / infirmer leur existence dans un contexte plus large une variété de terres rares, et iii) évaluer leur mouillage avec des surfaces d'hydrophobicité et de tailles de pores variables (nm-µm).
Our “green economy” (photovoltaics, lithium batteries) largely relies on the rare-earth (RE) elements; but their extraction raises heavy ecological concerns, and their recycling is scarce. Any progress in the separation and precipitation processes will benefit the global environmental balance.

In this context, we evidenced the spontaneous formation of “mineral nanodroplets” during the co-precipitation of cerium ions by oxalic acid in water, a key step in some recovery process of RE. The mineral nanodroplets consist in a reactant-rich liquid that convert into the cerium oxalate crystals after several tens of seconds. This newly reported nanophase is ignored in the current separation and recovery processes.

The aim of this internship is to evaluate the impact of the mineral nanodroplets on existing processes, and explore its potential for alternative routes: i) assess their sensitivity towards physico-chemical parameters relevant to applications, ii) prove / disprove their existence in a broader variety of rare-earths, and iii) assess their wetting with surfaces of varying hydrophobicity and pore sizes (nm-µm).
Mots clés/Keywords
Séparation des terres rares, co-précipitation, nucléation non-classique, diffusion des rayons X, cro-microscopie, luminescence
Rare-earth separation, co-precipitation, non-classical nucleation, X-ray scattering, cryo-microscopy, luminescence
Compétences/Skills
Chimie des solutions, cryo-microscopie en transmission, spectroscopie de luminescence, diffusion des rayons X en laboratoire et synchrotron
Solution chemistry, cryo-electron transmission microscopy, luminescence spectroscopy, small-angle X-ray scattering in lab and synchrotron
Logiciels
Python

 

 

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