Des chercheurs du Laboratoire d’Archéomatériaux et Prévision de l’Altération – LAPA du NIMBE (UMR CEA-CNRS), ont développé une nouvelle approche pour analyser les couches de corrosion formées sur des objets en fer exposés pendant plus de 500 ans à des environnements atmosphériques différents. En combinant spectroscopie Raman et méthodes avancées d’analyse de données, ils montrent qu’il est possible d’identifier et de cartographier avec fiabilité les différentes phases de corrosion, même en l’absence de spectres de référence expérimentaux. Cette approche constitue un nouvel outil pour l’étude de systèmes de corrosion complexes.
La corrosion des métaux conduit à la formation de couches complexes de produits de corrosion, dont la structure et la composition varient en fonction des conditions environnementales (humidité, température, pollution, présence de chlorures, etc.). Leur caractérisation est essentielle pour comprendre les mécanismes de corrosion et évaluer le caractère protecteur de ces couches. Cependant, cette analyse reste difficile : plusieurs phases cristallines coexistent à l’échelle micrométrique, certaines sont faiblement cristallisées et leurs signatures spectrales se chevauchent, rendant leur identification difficile avec les méthodes classiques de traitement de données.
Pour lever cette difficulté, les chercheurs du groupe LAPA du NIMBE (UMR CEA-CNRS) en collaboration avec des chercheurs de l’IRAMAT-LAPA (IRAMAT, UMR 7065 CNRS – Université Orléans – Université de Technologie de Belfort-Montbéliard – Université Paris-Saclay), ont réalisé des cartographies Raman sur deux échantillons historiques âgés de plus de cinq siècles : un échantillon provenant de la cathédrale d’Amiens, prélevé sur un renfort en fer exposé à des conditions atmosphériques sous abris, et un second échantillon prélevé sur une agrafe de la cathédrale de Metz constituée d’acier faiblement allié exposée à des conditions atmosphériques extérieures. Ces données ont ensuite été traitées par une méthode d’analyse multivariée (Multivariate Curve Resolution – Alternating Least Squares : MCR-ALS), permettant de décomposer les signaux en contributions spectrales associées aux différentes phases présentes et de reconstruire leur distribution spatiale au sein des couches de produits de corrosion. Afin d’évaluer la robustesse de MCR-ALS et l’influence du choix de son initialisation, les chercheurs ont comparé deux stratégies d’initialisation : l’une repose sur des spectres de référence acquis au laboratoire, l’autre utilise des composantes spectrales extraites automatiquement des données par une factorisation matricielle non négative (NMF), sans recours à des références expérimentales.
a) Vue de la chaîne de renforcement du triforium de la cathédrale d’Amiens ; b) les lignes vertes indiquent sa disposition dans l’édifice ; c) exemple d’un échantillon prélevé ; d) image optique de la zone étudiée sur l’échantillon provenant de la cathédrale d’Amiens.
Les résultats montrent que cette seconde approche, qui repose entièrement sur une initialisation aveugle par NMF ne nécessitant pas de spectres de référence expérimentaux, permet d’identifier les mêmes phases que la méthode fondée sur des références expérimentales avec des distributions spatiales cohérentes entre les deux approches. Ces résultats sont également en accord avec ceux rapportés dans la littérature pour des systèmes de corrosion similaires. L’approche permet une identification efficace de l’ensemble des phases cristallines typiques de la corrosion atmosphérique, ainsi que leur répartition au sein des couches de produits corrosion. Elle met également en évidence la présence de phases telles que la magnétite et l’hématite dans l’échantillon de la cathédrale de Metz, phases caractéristiques de la mise en forme à chaud du matériau, et donc liées au procédé d’élaboration du métal.
Exemple de résultats obtenus par analyse MCR-ALS de données RAMAN d’un échantillon prélevé sur une agrafe de la cathédrale de Metz.
Ces résultats montrent par ailleurs qu’il est possible de caractériser de manière robuste des systèmes de corrosion particulièrement complexes sans recourir à des spectres de référence expérimentaux préalables. En facilitant l’exploitation de grands ensembles de données Raman, cette méthodologie constitue un outil pertinent pour l’étude des mécanismes de corrosion atmosphérique à long terme. Elle contribue ainsi à une meilleure compréhension de l’évolution des matériaux ferreux anciens, avec des applications pour la conservation du patrimoine et l’évaluation de la durabilité des matériaux sur de longues échelles de temps.
Référence
Characterization of long-term atmospheric corrosion of iron in indoor and outdoor conditions using Raman spectroscopy coupled to multivariate curve resolution-alternating least squares
Faten Ammari, Robin Le Penglau, Mickaël Bouhier, Delphine Neff. Talanta, 2026, 305, pp.129569.
Collaboration
- IRAMAT-LAPA de l’IRAMAT (UMR 7065 CNRS – Université Orléans – Université de Technologie de Belfort-Montbéliard – Université Paris-Saclay).
Contact
- Faten Ammari et Delphine Neff, chercheuses au Laboratoire Archéomatériaux et Prévision de l’Altération – LAPA au NIMBE.