Les tapis de nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNT) font partie des nanomatériaux dont l’intérêt comme conducteur thermique ou électrique a été démontré pour la gestion thermique ou le stockage d’énergie. Aujourd’hui, ils sont principalement produits à partir de précurseurs issus d’hydrocarbures. Un des enjeux de la recherche est alors de trouver une méthode pour réduire l’empreinte carbone de leur synthèse.
Dans le cadre d’un travail de thèse associant l’équipe LEDNA du NIMBE, le LPPI de CY Cergy Paris Université et la société NAWAH, l’utilisation de précurseurs de carbone biosourcés a pu être validée pour faire croître efficacement des VACNT sur des feuilles minces d’aluminium, par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur catalytique en une étape (CCVD). Parmi les précurseurs sélectionnés, les couples éthylène + toluène et éthylène + butanol ont permis d’obtenir avec une bonne reproductibilité des tapis de VACNT de 100 µm de hauteur en 80 min à 640 °C. La caractérisation électrochimique montre que le couple (éthylène + toluène) présente une capacité électrique volumétrique (F/m3) plus élevée que celle des tapis de référence obtenus à partir d’acétylène. Ces caractéristiques satisfont les critères nécessaires pour la réalisation d’électrodes de supercondensateurs.
Pour limiter les effets du réchauffement climatique, l’industrie, responsable d’1/4 des émissions de CO2 à l’échelle mondiale [1] doit s’affranchir des énergies et ressources carbonées issues de sources fossiles. Cette injonction s’applique naturellement à la production de nanomatériaux, qui peuvent de plus permettre des applications favorables à la durabilité environnementale. Les nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) en sont un bon exemple [2], puis qu’ils permettent de réaliser des électrodes pour des dispositifs de stockage d’énergie [3,4]. Ces VACNT sont principalement produits par dépôt chimique en phase vapeur catalytique (CCVD) à partir de précurseurs provenant d’hydrocarbures [5]. L’alternative est alors de remplacer ceux issus de ressources fossiles par d’autres issus de la biomasse.
Pour obtenir un tapis de VACNT sur feuille d’aluminium, la température de croissance doit être relativement basse (< 650°C), ce qui limite les précurseurs utilisables. Le procédé actuel utilise du toluène (C7H8) comme solvant du ferrocène, qui est le catalyseur permettant la croissance des nanotubes, et de l’acétylène comme source de carbone, retenu pour sa forte réactivité. L’acétylène est obtenu par hydrolyse de CaC2, sur du carbure produit par réaction de carbone et de chaux à 2200°C dans un four électrique, générant 2,24 kg.CO2.eq.kg.prod-1 [6]. Le toluène utilisé comme solvant du ferrocène s’avère cependant non réactif comme source secondaire de carbone à la température de croissance, et est aussi classé comme produit dangereux pour la santé. Le défi est donc de trouver en remplacement du toluène et de l’acétylène, des précurseurs biosourcés avec une réactivité suffisante, pour obtenir des VACNT sur aluminium.
Six précurseurs biosourcés ont alors été sélectionnés: l’éthylène, le butanol, l’acétate d’éthyle, le camphre, l’isobutène et l’éthanol. Ils diffèrent par leur poids moléculaire, mais aussi par leur rapport C/O. Ces composés peuvent être également utilisés comme solvant du ferrocène, remplaçant ainsi avantageusement le toluène par un solvant écologique.
Quel que soit le précurseur de carbone retenu, un tapis de VACNT est obtenu sur des collecteurs Al (voir les images MEB de la Fig. 1) [7]). La hauteur des tapis ne dépasse cependant pas 7 à 12 µm, à comparer aux 100 µm obtenus en 20 min avec l’acétylène.
Figure 1: Images MEB de tapis de VACNT de faible hauteur, formés à partir de précurseurs biosourcés sur collecteur d’Al à 615°C avec 10% de H2.
Ces premiers résultats ont servi de base à une étude paramétrique pour optimiser la teneur en hydrogène, la température et le mélange des sources de carbone. En optimisant ces paramètres, des tapis de VACNT de hauteur supérieure à 100 µm ont été obtenus pour les couples éthylène-toluène et éthylène-butanol) en 80 min à 640 °C, et avec une bonne reproductibilité (Fig. 2). On note que le diamètre des VACNT augmente avec la présence d’oxygène. Le calcul des énergies d’activation, pour l’éthylène, le butanol et le couple éthylène-butanol, montre aussi deux étapes limitantes, différentes selon le précurseur.
Ainsi, les synthèses réalisées avec de l’éthylène et un des solvants du ferrocène (éthanol, butanol ou acétate d’éthyle) montrent que l’ajout d’éthylène aux liquides testés conduit à la croissance efficace de VACNT sur aluminium à basse température avec uniquement des précurseurs biosourcés et non toxiques.
Figure 2 : Images MEB de VACNT formés à partir d’éthylène et de chaque précurseur liquide
après 20 minutes de synthèses à 640°C
Les VACNT sont particulièrement intéressants pour la fabrication d’électrodes de capacités électriques à double couches (EDLC) [4], en raison de leur surface spécifique élevée et de leur organisation anisotrope. De plus, ils peuvent être directement formés sur électrode notamment en aluminium pour être utilisés tels quels. Il était donc intéressant de caractériser les VACNT obtenus avec les nouveaux précurseurs en tant qu’électrodes de supercondensateur.
La caractérisation électrochimique montre que la paire (éthylène + toluène) présente une capacité électrique volumétrique (F/cm3) plus élevée qu’une électrode de référence obtenue avec l’acétylène. Les capacités volumétriques des échantillons dérivés de précurseurs contenant de l’oxygène restent plus faibles en raison d’une densité de tapis plus faible, mais sont presque équivalentes à celle de référence.
Un effort de recherche a également été conduit pour étudier la transférabilité du procédé de l’échelle du laboratoire à une plus grande échelle répondant aux exigences industrielles : une synthèse (éthylène + butanol) a été réalisée sur grande bande d’aluminium de 35 cm x 5 cm. Pour les synthèses à 640 °C, une hauteur homogène de 30 ± 7 µm du tapis est obtenue (Fig. 3). Même si les hauteurs de VACNT sont inférieures à celles obtenues à plus petite échelle, principalement en raison des différences en termes de forme du réacteur, de système d’injection de gaz et de géométrie d’entrée du réacteur, ces résultats permettent de montrer la faisabilité de la méthode.
Figure 3 – Gauche : Photo de deux bandes d’aluminium après croissance. Droite : images MEB des tapis de VACNT obtenus sur bandes d’aluminium à 615°C (15 µm) et 640°C (30 µm)
Ce travail sur le développement d’un procédé de synthèse CCVD durable à basse température en une étape montre qu’il est ainsi possible de faire croitre des VACNT avec une densité élevée sur l’aluminium, à partir de précurseurs uniquement biosourcés, peu toxiques et respectueux de l’environnement et donc de réduire l’empreinte carbone du procédé. Les recherches se poursuivent pour permettre une production grande échelle. D’autres optimisations restent aussi possibles pour mieux adapter le procédé vers l’échelle industrielle.
Références :
- Thèse de Corentin Chatelet :
‘Nanotubes de carbone verticalement alignés sur substrats métalliques : Développement d’un procédé de synthèse durable à basse température’, Université Paris Saclay, soutenue le 23 septembre 2024 (Direction de thèse : M. Pinault (NIMBE/LEDNA)) - Publication associée :
Vertically aligned carbon nanotubes on aluminum foils from biosourced precursors: Application to energy storage,
Corentin Chatelet, Ugo Forestier-Colleoni, Philippe Banet, Jérémie Descarpentries, Thomas Goislard de Monsabert, Fabien Nassoy, Cécile Reynaud, Mathieu Pinault, Carbon Trends, 19, (2025) 100450.
[1] IEA (2020), Global energy-related CO2 emissions by sector, IEA, Paris
[2] Vertically aligned carbon nanotubes: production and applications for environmental sustainability
W. Shi, D.L. Plata, Green Chem. 20 (2018) 5245.
[3] Yuanyuan Li, Fu-Gang Zhao, Li-Na Liu, Zi-Wen Xu, Guanghui Xie, Jingjing Li, Tianzeng Gao, Wenguo Li, Wei-Shi Li, Carbon Nanomaterials-enabled High-performance supercapcitors : A Review, Adv. Energy Sustain. Ressour. (2023). https://doi.org/10.1002/aesr.202200152.
[4] Comparison between electrochemical properties of aligned carbon nanotube array and entangled carbon nanotube electrodes,
H. Zhang, G. Cao, Y. Yang, Z. Gu, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) K19. .
[5] Current understanding of the growth of carbon nanotubes in catalytic chemical vapour deposition,
V. Jourdain, C. Bichara, Carbon 58 (2013) 2–39.
[6] Low temperature growth of carbon nanotubes – A review, M. Ahmad, S.R.P. Silva, Carbon 158 (2020) 24–44.
Towards carbon neutrality of calcium carbide-based acetylene production with sustainable biomass resources, P. Jiang, G. Zhao, H. Zhang, T. Ji, L. Mu, X. Lu, J. Zhu, Green Energy Environ. (2022) S2468025722001820. .
[7] Single-step synthesis of vertically aligned carbon nanotube forest on aluminium foils,
F. Nassoy, M. Pinault, J. Descarpentries, T. Vignal, P. Banet, P.-E. Coulon, T. Goislard de Monsabert, H. Hauf, P.-H. Aubert, C. Reynaud, M. Mayne-L’Hermite, Nanomaterials 9 (2019) 1590
A comparative study of high density Vertically Aligned Carbon Nanotubes grown onto different grades of aluminum – Application to supercapacitors,
C. Querne, T. Vignal, M. Pinault, P. Banet, M. Mayne-L’Hermite, P.-H. Aubert, J. Power Sources 553 (2023) 232258.
Contact CEA-IRAMIS : Mathieu Pinault, NIMBE/LEDNA
Collaboration :
- P. Banet, CY Cergy Paris Université, LPPI F-95000, Cergy, France
- Jérémie Descarpentries, Thomas Goislard de Montsabert, Sté NAWAH, 250 Av. Villevieille, 13790 Rousset, France