Le soleil apparait à ce jour comme la source d’énergie à la fois inépuisable et gratuite qu'il faut cependant réussir à capter efficacement. Les différentes générations de cellules photovoltaïques ont permis une amélioration progressive des coûts et/ou des rendements [1]. Parmi les dispositifs efficaces émergents, on peut retenir les cellules sensibilisées à colorant qui reposent généralement sur une couche poreuse de dioxyde de titane (TiO2) qui améliore le contact électrique et évite la recombinaison des charges. Une voie étudiée pour l’optimisation de cette couche est l’utilisation de nanoparticules dopées à l’azote.
Le procédé pour élaborer le dispositif à partir des nanoparticules requiert de nombreuses étapes de mise en forme, traitements chimiques de passivation, recuits,… On peut ainsi se demander si les propriétés observées au niveau de la cellule reflètent ou pas les propriétés du matériau initial. Dans le cadre d’une collaboration européenne (CEA – NIMBE à Saclay, XLIM – Limoges, LCP – Orsay, Institut des nanosciences de Jyväskylä (Pologne), et Institut Laser à Bucarest), des nanoparticules ont été synthétisées et leurs propriétés ont été caractérisées à diverses étapes du procédé de fabrication : particules, électrodes (couches minces après traitement thermique) jusqu'à la cellule finale (passivation, infiltration de colorant) [2]. Des techniques de caractérisation complémentaires prouvent que l’efficacité de la cellule est le reflet direct du produit initial, mais que si l’azote se positionne en surface du TiO2 dopé, il est nuisible à l’efficacité du dispositif.
Les cellules solaires sensibilisées à colorant (DSSC : Dye Sensitized Solar Cell, ou « cellules de Grätzel »), quelles soient à électrolyte liquide ou solide (ssDSSC), sont une des filières émergeante et efficace pour convertir l’énergie solaire en énergie électrique. L’architecture typique d’une cellule est présentée sur la figure ci-contre.
Dans une approche privilégiant l’utilisation de technologies à bas-coût, ces cellules sont construites le plus souvent sur une couche poreuse à base de dioxyde de titane TiO2, dont la fabrication requiert de multiples étapes : synthèse de nanoparticules, formulation d'une pâte de TiO2, dépôt, frittage, passivation… Une des questions récurrentes est alors la compréhension de la relation entre les propriétés du matériau actif initial et celles du dispositif final. Par ailleurs, il est connu qu’un phénomène majeur limitant le rendement de telles cellules est la recombinaison des paires électrons-trous à l’interface avec la couche poreuse. Notre travail a eu alors pour objectif d’aborder ces deux aspects, en étudiant l’effet d’un dopage du TiO2 à l’azote sur la photogénération des charges et en suivant les propriétés électroniques aux différentes étapes du procédé d'élaboration.
Pour ceci, des nanoparticules de TiO2 dopées a l’azote ont été synthétisées par pyrolyse laser avec une teneur en N allant jusqu’à 0.6 at %. Les cellules élaborées avec ces particules montrent pour les faibles teneurs en N (0.1 at%) une légère amélioration du rendement, puis, pour des concentrations plus élevées, une chute des performances photovoltaïques.
An niveau du matériau actif initial, sous sa forme de nanoparticules, les analyses XPS montrent que les atomes d’azote peuvent être positionnés en substitution dans le réseau TiO2, en position interstitielle ou encore en surface. Les atomes en surface, dont la proportion augmente avec la teneur en N, constituent des « pièges » pour les charges. La réflectivité micro-onde résolue en temps (TRMC : Time Resolved Microwave Conductivity) montre que l'effet se traduit par une diminution du temps de vie des porteurs de charge (Figure 2). Pour les couches poreuses réalisées avec ces nanoparticules, les mesures de photoconductivité montrent que le photo-courant est amélioré quand le matériau contient de l’azote, avec un optimum se situant vers 0.2 N at%.
L’évolution du rendement global des cellules en fonction de la teneur en N est présentée sur la figure ci-contre. Son augmentation puis sa chute illustre bien que ce rendement résulte d'un équilibre entre l’effet positif de l'amélioration des propriétés de transport, et de l’effet négatif de l'augmentation du piégeage des charges. Ainsi, pour espérer un effet positif du dopage à l’azote, il faut optimiser la concentration en atomes d’azote, afin de positionner préférentiellement le dopant en substitution ou en interstitiel.
Références :
[1] Carte d'efficacité des cellules solaires au laboratoire.
[2] Influence of nitrogen doping on device operation 2 for tio2-based solid-state dye-sensitized solar cells: photo-physics from materials to devices,
J. Wang, K. Tapio, A. Habert, S. Sorgues, C. Colbeau-Justin, B. Ratier, M. Scarisoreanu, J. Toppari, N. Herlin-Boime, J. Bouclé, Nanomaterials, Nanomaterials 2016, 6(3), 35.
[3] Direct photocurrent generation from nitrogen doped TiO2 electrodes in solid-state dye-sensitized solar cells: towards optically-active metal oxides for photovoltaic applications,
H. Melhem, P. Simon, J. Wang, C. Di Bin, B. Ratier, Y. Leconte, N. Herlin-Boime, M. Makowska-Janusik, A. Kassiba, J. Bouclé, Solar energy materials and solar cells, 2013, 117, 624-631.
Contact CEA-IRAMIS : Nathalie Herlin Boime – NIMBE-LEDNA.
Collaboration :
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J. Bouclé, B. Ratier
XLIM UMR 7252, Université de Limoges/CNRS, 87060 Limoges Cedex, France -
Sebastien Sorgues, Christophe Colbeau-Justin
Laboratoire de Chimie Physique, UMR8000, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France -
Jussi Toppari, Kosti Tapio
Nanoscience Center, Department of Physics, University of Jyväskylä, P.O. Box 35, 40014 Jyväskylä, Finland -
Monica Scarisoreanu,
National Institute for Lasers Plasma and Radiation Physics, P.O. Box MG 36, R-077125 Bucharest, Romania
