Les membranes d’oxyde d’aluminium nanoporeuses sont des systèmes modèles permettant d’étudier le comportement de la matière sous confinement. Leurs utilisations pour des études de nano-moulage, de microfluidique ou en biologie sont ainsi nombreuses. Une équipe du laboratoire PHENIX (Université Pierre et Marie Curie) et du laboratoire Léon Brillouin (IRAMIS, CEA Saclay) ont étudié in-situ l’adsorption de polymères chargés dans ces matériaux modèles par une approche combinant la réflectivité de neutrons et la microscopie électronique.
Plusieurs procédés existent pour élaborer de façon contrôlée des pores de section nanométriques dans divers matériaux, pour élaborer en particulier des membranes poreuses aux multiples applications : capteurs, filtrage, ou encore nano-réacteurs chimiques. Ces applications exigent cependant une bonne connaissance du comportement de la matière ultra-confinée.
À partir de l'aluminium, des membranes d’alumine nanoporeuses peuvent être synthétisées par anodisation contrôlée de l’aluminium pur (99.99%) dans un électrolyte acide [1]. Dans une certaine gamme de températures et de tensions d’anodisation, des pores cylindriques d’oxyde d’aluminium de taille nanométrique se forment perpendiculairement à la surface. Au cours du procédé, il est possible de changer finement à la fois la taille des pores et leur arrangement. Plusieurs études ont exploré les applications potentielles de ces membranes pour la fabrication de capteurs pour la biologie, de membrane séparatrice en électrochimie, ou encore de moules pour la fabrication de nano objets [2]
De nouveaux protocoles de synthèses ont été récemment développés pour fabriquer des architectures de membrane d'aluminium plus complexes [3]. Par exemple, les membranes dites « duplex » sont composées de nanopores dont la section varie le long de leur axe principal (figure 1). Cette réduction abrupte du diamètre joue notamment un rôle important dans l’adsorption et la condensation des gaz [4]. Elle crée de plus une barrière entropique qui peut influer sur les propriétés d’adsorption et de translocation d’espèces chargées telles que les polyélectrolytes [5]. L’étude du comportement de telles macromolécules chargées dans ce type de confinement hybride est aussi d’un grand intérêt pour le développement de systèmes nanofluidiques appliqués à la biologie.
Pour sonder in-situ l’adsorption d’un polyélectrolyte modèle (polystyrène sulfonate de sodium – NaPSS, utilisé en particulier comme membrane d'échange de protons dans les piles à combustibles) au sein des canaux d'une membrane d’alumine nanoporeuse, une approche combinant microscopie électronique et étude par réflectivité de neutrons [6], [7] est ici utilisée. La microscopie apporte une information structurale et la réflectivité de neutrons permet notamment de remonter au profil de composition chimique, le long de la normale à la surface de la membrane. La « densité de longueur de diffusion » (scattering length density – SLD) mesurée est en effet le produit de la densité des espèces diffusantes par leur pouvoir de diffusion des neutrons*. Ce profil, moyennant des conditions expérimentales bien choisies, permet ainsi de remonter à la distribution de PSS le long des nanopores.
Les signaux de réflectivité de neutrons d’une membrane immergée dans de l’eau lourde seule (D20) et dans une solution de NaPSS dans le D20 à 200 g/L (masse molaire 70 kg/mol) (figure 2) ont été mesurés sur le nouveau réflectomètre HERMES du Laboratoire Léon Brillouin. La différence entre ces deux courbes réside montre des profils de SLD différent La présence de PSS change la SLD (SLD(D2O)=-6.4×10-6 Å-2 et SLD(NaPSS)=5.77×10-6 Å-2). Afin de remonter à la concentration en polyélectrolyte dans les nanopores, ces données doivent être ajustées par un modèle simulant le profil de SLD, en prenant en compte les paramètres géométriques de la membrane déterminés au préalable par microscopie électronique. Le profil de SLD ajustant le mieux les données indique que la concentration dans les nanopores est supérieure à celle de la solution. De plus cette augmentation de la concentration est même plus importante dans la zone où le diamètre des pores est plus restreint. Cette surconcentration est attribuée à l’adsorption des macromolécules de PSS dans les nanopores, avec un effet de confinement.
Cette étude par réflectivité de neutrons permet ainsi de sonder finement et quantitativement l'adsorption de polymères au sien de pores nanométriques. Elle révèle les effets de confinement qui influent de manière significative sur l’adsorption de macromolécules polarisables. Elle montre tout l'intérêt de la diffusion de neutrons pour l'étude des matériaux à l'échelle nanométrique, dont l'utilisation se développe aujourd'hui pour de multiples applications (nouvelles énergies : accumulateurs et pile à combustible, chimie, pharmacologie, biologie…).
Références :
[1] “Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina »,
H. Masuda and K. Fukuda, Science, 268, no. 5216 (1995) 1466.
[2] « Nanoporous Alumina »,
D. Losic and A. Santos, Eds., 219. Cham: Springer International Publishing, 2015.
[3] “Porous Anodic Aluminum Oxide: Anodization and Templated Synthesis of Functional Nanostructures”,
W. Lee and S.-J. Park, Chem. Rev. 114 (15) (2014) 7487.
[4] “Direct observation of cooperative effects in capillary condensation: The hysteretic origin »,
F. Casanova, C. E. Chiang, C.-P. Li, and I. K. Schuller, Appl. Phys. Lett. 91(24) (2007) 243103.
[5] “The concept of entropic rectifier facing experiments »,
D. Lairez, M.-C. Clochard, and J.-E. Wegrowe Sci. Rep. 6 (2016) 38966.
[6] “Neutron reflectivity for soft matter”,
F. Cousin and A. Chennevière, EPJ Web Conf., 188, (2018) 04001.
[7] “Duplex nanoporous alumina and polyelectrolyte adsorption: more insights from a combined neutron reflectivity and electron microscopy study »,
A. Christoulaki, A. Chennevière, E. Dubois, and N. Jouault, Nanoscale 11 (2019) 2148.
Contact CEA-IRAMIS : Alexis Chennevière (LLB/MMB)
Collaboration :
- Alexis Chennevière, Laboratoire Léon Brillouin
- Nicolas Jouault, Emmanuelle Dubois, Anastasia Christoulaki , Laboratoire Sorbonne Université, CNRS, Laboratoire PHENIX, F-75005 Paris, France.
*Pour les rayons X, le facteur de diffusion est fonction de la densité électronique, pour les neutrons, la diffusion est fonction des longueurs de diffusion nucléaire des constituants. Les rayons X sont ainsi plus sensibles aux éléments lourds, tandis que les neutrons permettent de mieux sonder la présence des éléments légers.
**HERMES (ex EROS) est un nouveau réflectomètre, implanté au laboratoire Léon Brillouin. La diffusion de neutrons « froids » est mesurée par une méthode par temps de vol. Ce diffractomètre est un outil polyvalent pour l'étude de surfaces de toutes natures.