Résumé :
Le carbone graphite est le matériau d’anode commercial présent dans les batteries au lithium-ion. Son remplacement par du silicium permettrait d’augmenter significativement la capacité des anodes et de faire face à la demande en solutions de stockage toujours plus performantes. Pour pallier les problèmes de stabilité du silicium, il est nécessaire d’obtenir ce matériau sous forme nanométrique et de le protéger du contact direct avec les solvants de l’électrolyte. Le Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) a mis au point une méthode de synthèse par pyrolyse laser double étage utilisée lors de ces travaux afin d’obtenir, en une seule étape, des nanocomposites coeur-coquille de silicium et de carbone (Si@C). Des matériaux présentant des coeurs de silicium de tailles et de cristallinités différentes, enrobés ou non de carbone, ont été synthétisés et caractérisés par microscopie et spectroscopie.
A l’anode de batteries au lithium métal, les matériaux Si@C ont démontré des performances électrochimiques très supérieures aux matériaux non enrobés au travers d’une étude par voltammétrie cyclique. Une étude post-mortem a montré que les coquilles de carbone déposées sur du silicium amorphe sont stables après cyclage tandis que celle déposées sur du silicium cristallin ont été endommagées. Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique résolue en potentiel révèle que le principal mécanisme de perte de la capacité du silicium nanométrique serait lié à l’accumulation de produits de dégradation des solvants dans les porosités de l’électrode, au travers la formation, la pulvérisation et la dissolution de la SEI. Ces résultats sont également confirmés par des clichés de microscopie post-mortem. Enfin, des tests de cyclage galvanostatique montrent que le silicium amorphe enrobé de carbone est capable d’endurer plus de 500 cycles au régime rapide de 2C, en maintenant des capacités et des efficacités coulombiques très élevées (800 mAh.g-1 et 99,95%).
Mots-clés : Pyrolyse laser, Nanomatériaux, Silicium, Carbone, Cœur-coquille
Core-shell silicon carbon nanocomposites synthesis by double stage laser pyrolysis : application as anode material in lithium-ion battery
Abstract : The replacement of carbon graphite, the commercial anode material in Li-ion batteries, by silicon is one of the most promising strategies to increase the capacity of anode in these devices. However, micrometric silicon suffers from strong degradation effect while cycling. The volume expansion of the lithiated particles and the direct contact between the active material and the solvents induce the continuous formation and pulverization of a solid electrolyte interphase (SEI) leading to the rapid fading of the capacity. Many research groups suggest decreasing the size of the particle to the nanoscale where pulverization of the particles is almost inexistent. Furthermore, the formation of a carbon shell around these silicon nanoparticles is cited as the most efficient way to isolate the material from the direct contact with the solvent. The main issue is to obtain these core shell nanocomposites with a process able to meet industrial requirement.The Nanometric Structure Laboratory (LEDNA) is experimented in the synthesis of nanomaterial thanks to the gas phase laser pyrolysis method. This versatile process is characterized by a high yield of production and permits an efficient control over the reaction parameters. In order to obtain core shell structures, a new reactor has been developed by the combination of two stages of reaction. Thanks to this original setup, crystalline silicon cores covered or not with a carbon shell were achieved in one step for the first time. Likewise, amorphous cores were covered with a carbon shell, leading to the synthesis of a novel nanocomposite. Microscopic study reveals that these materials are obtained in a chain-like structure that can be beneficial to the electronic and ionic conduction properties. The carbonaceous compound were characterized by Raman spectroscopy and appeared to be non-graphitic sp2 rich species known in the literature as basic structural units (BSU). Auger electron spectroscopy study highlights the homogeneity of the carbon covering, in particular over smaller silicon cores. Neutron diffraction showed that the amorphous silicon cores covered with carbon are protected against passive oxidation unlike bare amorphous cores.The nanocomposites were used as anode materials in lithium-metal coin cell configuration. A cyclic voltammetry study highlights that crystalline silicon cores embedded into carbon need many sweeps before their full lithiation whereas amorphous core shell nanocomposites deeply lithiated from the first sweep, a phenomena yet not described in the literature. A potential resolved electronic impedance spectroscopy technic was used to determine the main degradation process of the core shell materials. We showed that the capacity fading can be mainly attributed to SEI dissolution and reformation through cycling, obstructing the porous structure of the electrode and limiting the cyclability. Finally, galvanostatically tested the core-shell nanocomposites reveal enhanced performance compared to graphite carbon. At the high charge/discharge rate of 2C, hardly reachable to the commercial anode material, the amorphous core-shell nanocomposite was cycled up to 500 cycles while maintaining a high capacity of 800 mAh.g-1 and outstanding coulombic efficiency of 99,99 %.
Keywords: Laser pyrolysis, Nanomaterials, Silicon, Carbon, Core-shell, Anode, Lithium-ion
Etablissement d’inscription : Université Paris Saclay
Composition du Jury
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M. Bernard LESTRIEZ |
Université de Nantes |
Rapporteur |
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Mme Laure MONCONDUIT |
Université Montpellier II |
Rapporteur |
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Mme Cécile REYNAUD |
CEA Saclay, NIMBE/LEDNA |
Directeur de thèse |
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M. Jean-Pierre PEREIRA-RAMOS |
Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est UMR 7182 |
Examinateur |
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M. Sylvain FRANGER |
Université Paris-Sud |
Examinateur |
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M. Cédric HAON |
CEA Grenoble LITEN/DEHT |
Examinateur |
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Mme Nathalie HERLIN-BOIME |
CEA Saclay, NIMBE/LEDNA |
Invité |
IRAMIS/NIMBE/LEDNA