Understanding how water interacts with matter is a scientific issue of interest to fields as diverse as earth sciences, medicine, heritage preservation and industry. In the context of studies on the storage of vitrified nuclear waste in deep geological strata, it has been known for some twenty years that the interaction of water with the containment glass leads to the formation of a corrosion gel on the surface and a very thin interface layer enriched with silica. This layer is said to be passivating, as it reduces the dissolution rate of soluble species by several orders of magnitude. It could then become a protective layer for the package over geological timeframes.
Elucidation of the atomic-scale mechanisms that explain this passivation remains an open scientific question. After a specific isotopically-labeled preparation, teams from DEN and DSM were able to obtain a particularly thick passivating layer (> 1µm). It has now been shown that this layer is not the result of re-precipitation of silica in solution, and that it leads to the formation of sub-nanometric pores that confine and trap water, thus considerably limiting its hydrolysis power. Promoting the formation and stability of such layers therefore offers new prospects for increasing the durability of storage glass.
Le conditionnement des déchets nucléaires de haute activité à vie longue dans des verres de borosilicates est une solution choisie par de nombreux pays à travers le monde. Le stockage à long terme de ces colis vitrifiés en couches géologiques profondes est l’option retenue en France. Afin d’en assurer la pérennité, plus d’une trentaine d’années de recherche ont permis de confirmer leur robustesse vis-à-vis de l’altération par l’eau. Par la formation d’une couche interne de passivation riche en silice, à l’interface du gel de corrosion présent en surface et du verre non altéré, la vitesse de dissolution décroit rapidement de plusieurs ordres de grandeurs. Ceci garantit une bonne rétention des éléments radioactifs. Toutefois, la faible épaisseur de cette couche d’interface (qui ne dépasse pas quelques dizaines de nanomètre sur un test intégral de 25 ans !) rendait son étude particulièrement difficile pour comprendre les mécanismes à l’origine de cette passivation.
Dans une étude récente conduite sur un verre utilisé comme référence par la communauté internationale travaillant sur le sujet du comportement à long terme des verres (verre ISG, International Simple Glass) [1], deux équipes du CEA/DEN et CEA/DSM sont parvenues à élaborer une couche passivante de plus de 1 micromètre d’épaisseur, par l’action continue pendant 1 an d’une solution saturée en silice marquée isotopiquement. Grâce à des techniques de traçage isotopique (ToF-SIMS, MC-ICP-MS) combinés à de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) du 29Si, il a été possible d’analyser finement sa structure et son comportement dans le temps.
Il est ainsi montré que, suite au départ des cations solubles (bore, alcalins et alcilino-terreux), le réseau vitreux résiduel se réorganise : une repolymérisation est clairement mise en évidence par la RMN. Grâce au traçage isotopique, il a pu être prouvé que cette réorganisation est locale et ne fait pas intervenir la silice en solution. Des réactions de re-précipitation de la silice en solution, une des composantes de modèles alternatifs récemment proposés [2], sont donc à exclure. Ces processus conduisent à la formation de pores subnanométriques capable de piéger les molécules eau, limitant ainsi leur pouvoir d’hydrolyse. Ainsi, à 90°C, la vitesse de dissolution du verre est réduite à quelques dizaines de nanomètres par an.
La formation de telles couches est également observée lors de l’altération de minéraux silicatés de la croute terrestre, ce qui ouvre pour cette recherche d’autres perspectives en Sciences de la Terre. Décrire et élucider au mieux l’organisation structurale de l’eau à une échelle atomique dans ces pores est la prochaine étape, la RMN du proton étant une technique de choix pour y parvenir.
References:
[1] “Origin and consequences of silicate glass passivation by surface layers”,
S. Gin, P. Jollivet, M. Fournier, F. Angeli, P. Frugier & T. Charpentier, Nature Communication 6, 6360 (2015).
[2] “Nanometre-scale evidence for interfacial dissolution–reprecipitation control of silicate glass corrosion”,
R. Hellmann, S. Cotte, E. Cadel, S. Malladi, L. S. Karlsson, S. Lozano-Perez, M. Cabié & A. Seyeu, Nature Materials, 14 (2015) 307-311.
Contact CEA-IRAMIS : Thibault Charpentier (NIMBE/LSDRM)
Collaboration:
- F. Angeli, S. Gin, P. Jollivet, CEA, DEN, DTCD,SECM, Laboratoire du Comportement à Long Terme des matériaux de conditionnement, CEA Marcoule, BP 17171, 30207 Bagnols-sur-cèze, France.