Modélisation de la dissipation d’énergie dans un système hôte-invité électroniquement excité

Dans un système hôte-invité, un petit ensemble ‑ l'invité ‑ interagit avec un grand ensemble ‑ l'hôte ‑ qui joue souvent un rôle de thermostat. Suite à l'excitation de l'invité, la relaxation de l'énergie suit diverses voies à déterminer et c'est une question importante qui se rencontre en photophysique, photochimie, photobiologie ou encore en physique de la matière condensée. Les processus associés sont responsables de phénomènes aussi importants et divers que les photo-dommages en biologie, la conversion de l'énergie lumineuse (photosynthèse et cellules photovoltaïques) ou la dégradation de l'information quantique (décohérence) du fait du couplage avec l'environnement.

Le système hôte possédant un très grand nombre de degrés de liberté électroniques et géométriques, aucune approche théorique ne permet de saisir toute la complexité du phénomène de relaxation et de nouvelles méthodes génériques doivent être établies. En physico-chimie l'équipe Dynamique Réactionnelle du LIDyL en collaboration avec le LCPQ de l'IRSAMC, a étudié expérimentalement et modélisé le système hôte-invité bien défini constitué d'un agrégat libre inerte hébergeant un atome ou une molécule. Un tel système présente le grand intérêt de pouvoir être étudié sur toutes les gammes de complexité géométrique et électronique selon que l'on joue avec la taille de l'agrégat hôte ou l'excitation électronique de l'atome hébergé, permettant ainsi de valider l'effort de modélisation.

Une partie de l'activité du groupe de Dynamique Réactionnelle du LIDyL porte sur l'étude de tels systèmes hôte-invité [1-4], dont le présent travail expérimental et théorique sur le système Ba(Ar)_»₁₀₀₀, dans le cadre d'une collaboration avec Fernand Spiegelman et Marie – Catherine Heitz (LCPQ, IRSAMC, Toulouse). Dans ce système, l'atome de baryum (Ba) joue le rôle de l'invité, hébergé par un hôte formé d'environ un millier d'atomes d'argon liés entre eux par des forces de van der Waals.

Le dispositif expérimental de génération du système est détaillé Figure 1. Il est couplé au laser LUCA de la plateforme lasers femtosecondes SLIC pour conduire des expériences de type pompe/sonde (1fs = 10^-15 s), où une impulsion pompe (~ 30 fs), excite le baryum électroniquement. L'excitation locale évolue au cours du temps sous l'effet des déformations de l'agrégat et l'énergie électronique initiale du baryum est partiellement relaxée et convertie en agitation thermique de l'agrégat pour, in fine, conduire à son évaporation partielle. Cette évolution est suivie au cours du temps par l'impulsion laser sonde, que l'on peut décaler dans le temps jusqu'à quelques dizaines de picosecondes. Celle-ci ionise le baryum et l'énergie (Figure 2-haut) et la distribution angulaire des photoélectrons émis sont mesurées à l'aide d'un VMI (Velocity map Imager), ce qui permet d'identifier l'état du système à l'instant précédant l'ionisation.

Figure 1: Dispositif expérimental couplé à l’installation laser femtoseconde SLIC. Les agrégats d’argon sont générés dans une détente supersonique pulsée. L’écorceur en extrait un faisceau qui ensuite traverse une cellule de capture où des atomes de baryum sont déposés collisionnellement sur les agrégats. Par un choix judicieux des conditions d’expérience moins d’un atome Ba est déposé en moyenne par agrégat Ar1000. Le faisceau Ba(Ar)1000 croise alors les lasers femtoseconde pour une expérience pompe-sonde utilisant le détecteur VMI comme moyen de détection (voir texte).

Le choix de longueur d'onde pompe (266 nm) et sonde (800 nm) permet d'exciter le baryum dans une zone énergétique où de nombreux états électroniques (Rydberg et di-excités) sont présents et couplés et de détecter son évolution par une ionisation à 1 et 2 photons. L'état électronique le plus haut dans le paquet d'ondes ainsi créé est le 160^ème au-dessus du fondamental. L'agrégat comporte quant à lui de l'ordre de 3000 degrés de liberté de déformation. Même après avoir réduit la taille de l'agrégat à 250 atomes d'argon, traiter l'ensemble de cette dynamique de façon réaliste a été l'objectif ambitieux de cette étude.

L'approche théorique, conduite pour l'essentiel à Toulouse, se divise en trois étapes pour obtenir :

l'énergie potentielle d'interaction entre l'atome de baryum et un seul atome d'argon pour tous les états électronique du baryum accessible énergétiquement dans l'expérience, par une méthode de pseudo-potentiels. Celle-ci à l'avantage de réduire le problème électronique aux seuls deux électrons de valence du Ba.
L'énergie potentielle du baryum interagissant avec l'ensemble des 250 atomes d'argon est obtenue par la méthode DIM (Diatomic-In-Molecule) sur la base d’une description de type liaison de valence, qui prend explicitement en compte le fait que l'atome de Ba est dans un état de Rydberg, un état di-excité ou un état de valence. Au terme de cela on dispose de l'énergie des 160 premiers états électroniques du système Ba(Ar)₂₅₀ et de leur gradient par rapport à toute déformation de l'agrégat.
Traiter la dynamique globale du système..

Traiter ce dernier point de façon réaliste est au centre du travail car, vu la complexité du système, il est exclu de le faire de façon entièrement quantique. Une approche mixte a été utilisée : quantique pour les deux électrons de valence du baryum; classique pour les noyaux dont le mouvement résulte des forces électroniques, avec différentes méthodes pour les calculer :

Les méthodes de champ moyen, où ces forces apparaissent comme une moyenne sur l'ensemble des états électroniques accessibles, s'avèrent trop simpliste.
Ces forces peuvent aussi être calculées en considérant le système dans un unique état électronique à un instant donné, et sautant périodiquement d'un état à un autre. Mais le nombre de sauts entre états électroniques est trop important pour envisager ce type de calcul.
Une méthode hybride a ainsi été choisie, associant une propagation du paquet d'ondes vibrationnel et électronique en champ moyen à une projection de la partie électronique du paquet d'ondes à intervalle de temps régulier sur un état électronique unique.

Le signal de photoélectron par ionisation mono-photonique, résultant de la simulation du processus de relaxation électronique complet, est donné Figure 2-b. Il montre un bon accord qualitatif avec l'expérience. Seule la comparaison des deux bandes à 1.2 et 0.5 eV à des délais pompe-sonde inférieurs à 3 ps est signifiante. La première (resp. la seconde) correspond à la détection d'états simplement excités (resp. diexcités). Au-delà de cette comparaison à l'expérience, une analyse fine des résultats montre comment la relaxation électronique est associée à la solvatation du baryum dans l'agrégat d'argon.

Ce travail met ainsi en lumière la faisabilité d'une simulation hybride classique/quantique, champ moyen/saut de surface prenant en compte un grand nombre d'états électroniques (160) couplés via de nombreux de degrés de liberté de déformation (750).

Figure 2 : Énergie des photoélectrons en fonction du délai pompe sonde. A gauche, résultat expérimental : les points blancs soulignent les maxima de signal selon une analyse statistique poussée de l’image. Le signal résulte d’une ionisation mono-photonique pendant les 3 premières ps tant que l’énergie électronique de Ba reste suffisante. Au-delà, l’ionisation est bi-photonique. Deux bandes mono-photoniques sont présentes, une débutant à t=0 à 1.2 eV et l’autre à 0.5 eV. A droite, résultat de simulation, en ne prenant en compte que l’ionisation mono-photonique. Les bandes à 1.2 et 0.5 eV sont reproduites de façon semi-quantitative.

Références :

[1] Dynamics of highly excited barium atoms deposited on large argon clusters.
I. General Trends, A. Masson, L. Poisson, M. A. Gaveau, B. Soep, J. M. Mestdagh, V. Mazet et F. Spiegelman, J. Chem. Phys. 133 (5), 054307 (2010)

[2] Time resolved observation of the solvation dynamics of a Rydberg excited molecule deposited on an argon cluster-i: dabco(star) at short times,
S. Awali, L. Poisson, B. Soep, M.-A. Gaveau, M. Briant, C. Pothier, J.-M. Mestdagh, M. Ben El Hadj Rhouma, M. Hochlaf, V. Mazet et S. Faisan, Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 516 (2014)

[3] Coupled electronic and structural relaxation pathways in the postexcitation dynamics of rydberg states of baarn clusters,
A. Masson, M.-C. Heitz, J.-M. Mestdagh, M.-A. Gaveau, L. Poisson et F. Spiegelman, Phys. Rev. Lett. 113, 123005 (2014) http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.113.123005

[4] Spectroscopy and dynamics of K atoms on argon clusters,
J. Douady, S. Awali, L. Poisson, B. Soep, J. M. Mestdagh et B. Gervais, J. Phys. Chem. A (2015)

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