L'émergence des véhicules électriques et du stockage des énergies renouvelables souligne le besoin d’augmenter la densité énergétique des batteries tout en diminuant leurs coûts et en améliorant leur sécurité. Les batteries magnésium-ion apparaissent comme une excellente alternative aux batteries Li-ion grâce à la forte capacité spécifique du Mg, son faible coût et son abondance sur Terre.

Dans ce travail, une équipe de l’IRAMIS a développé un nouveau matériau d’électrode négative pour les batteries Mg-ion : InSb. Il est démontré qu’une réelle synergie chimique existe entre les deux éléments In et Sb : la combinaison de ces deux métaux permet de montrer pour la première fois la contribution partiellement réversible de Sb dans les alliages pour batteries Mg-ion. Ce travail est publié dans la revue The Journal of Physical Chemistry C.

 

Une large collaboration de chercheurs a mis au point une nouvelle méthode permettant d’améliorer la capacité de stockage et de réduire le coût de production des batteries lithium-ion. La technologie proposée est basée sur l’irradiation des matériaux, de façon similaire à ce qui se fait par exemple dans les industries de traitement des aliments, des médicaments et des eaux usées.

Fengjiao Qian, Lars J. Bannenberg, Heribert Wilhelm, Grégory Chaboussant, Lisa M. Debeer-Schmitt, Marcus P. Schmidt, Aisha Aqeel, Thomas T. M. Palstra, Ekkes Brück, Anton J. E. Lefering, Catherine Pappas, Maxim Mostovoy, Andrey O. Leonov

The lack of inversion symmetry in the crystal lattice of magnetic materials gives rise to complex noncollinear spin orders through interactions of a relativistic nature, resulting in interesting physical phenomena, such as emergent electromagnetism. Studies of cubic chiral magnets revealed a universal magnetic phase diagram composed of helical spiral, conical spiral, and skyrmion crystal phases. We report a remarkable deviation from this universal behavior. By combining neutron diffraction with magnetizationmeasurements, we observe a newmultidomain state in Cu2OSeO3. Just below the upper critical field at which the conical spiral state disappears, the spiralwave vector rotates away from the magnetic field direction. This transition gives rise to large magnetic fluctuations. We clarify the physical origin of the new state and discuss its multiferroic properties.
 

http://dx.doi.org/10.1126/sciadv.aat7323

En association avec le déploiement des sources d'énergies intermittentes (photovoltaïque, éolien...), il est indispensable de poursuivre les efforts de recherche pour améliorer les performances des batteries. Des équipes du CEA Paris-Saclay et du CEA Grenoble ont réussi à développer de nouveaux matériaux d’électrode positive pour les batteries Li-soufre et Li-organique ne présentant pas de phénomène de dissolution de la matière active. Ces matériaux d’électrode positive sont basés sur la fonctionnalisation de manière covalente de nanotubes de carbone multiparois (MWNT) avec des molécules contenant des groupements électroactifs soufrés. Les nanotubes de carbone présentent une bonne conductivité électrique et sont insolubles dans l’électrolyte. Ils servent donc de bon support pour le greffage de la matière active.

Les systèmes obtenus offrent une excellente stabilité en cyclage et une capacité spécifique prometteuse. Ce travail est publié dans la revue ChemElectroChem.

 

Pour l'ensemble des activités humaines, les pertes thermiques représentent 20 à 50 % de la consommation totale d'énergie. Récupérer sous forme d'électricité une fraction de cette chaleur résiduelle aujourd'hui perdue, améliorerait grandement notre efficacité énergétique.

Pour ceci, les liquides complexes tels que les liquides ioniques chargés ou non en nanoparticules (nanofluides ioniques) sont considérés comme de nouveaux matériaux prometteurs permettant d'améliorer le rendement de conversion directe de chaleur en électricité (ou thermoélectricité). Les efforts expérimentaux et théoriques de l'équipe SPHYNX du SPEC contribuent à élucider les divers phénomènes thermoélectriques se produisant au sein des  ces liquides, permettant d'obtenir des coefficients thermoélectriques (TE) parmi les plus élevés. Cette maitrise des phénomènes élémentaires au sein de ces milieux complexes permet de proposer des solutions pour optimiser la production d'énergie thermoélectrique.

La demande de dispositifs de stockage d'électricité performants pour l’électronique nomade ou l’automobile est en croissance rapide et nécessite une amélioration des performances des batteries (capacité, durée de vie, sécurité). La technologie Li-ion, actuellement la plus répandue, a des performances limitées dues à l’utilisation d'électrodes de graphite, et une forte activité de recherche est consacrée au développement de matériaux alternatifs.

Parmi ceux-ci, les oxydes métalliques tels que SnO2 semblent prometteurs car ils offrent une capacité de charge élevée. Leur comportement lors des cycles de charge/décharge peut être amélioré par la nanostructuration de l’électrode et en modifiant leurs propriétés électroniques par dopage. Des électrodes ont été élaborées à partir de nanoparticules d’oxyde d’étain dopées à l’azote, synthétisées par pyrolyse laser. Les accumulateurs réalisés avec ces électrodes montrent des performances très prometteuses (vitesse de charge, nombre de cycles charge-décharge...), bien supérieures à celles des dispositifs de laboratoire reportés dans la littérature.

Ces travaux, financés par le programme transverse Matériaux Avancés du CEA, ont été réalisés en collaboration avec l’Université Technologique de Nanyang (NTU) à Singapour dans le cadre de la thèse en co-tutelle de Paul Wang. Les résultats obtenus sont publiés dans la revue Advanced Materials [1] .

The chemical bonding in actinide compounds is usually analysed by inspecting the shape and the occupation of the orbitals or by calculating bond orders which are based on orbital overlap and occupation numbers. However, this may not give a definite answer because the choice of the partitioning method may strongly influence the result possibly leading to qualitatively different answers. In this review, we summarized the state-of-the-art of methods dedicated to the theoretical characterisation of bonding including charge, orbital, quantum chemical topology and energy decomposition analyses. This review  is not exhaustive but aims to highlight some of the ways opened up by recent methodological developments. Various examples have been chosen to illustrate this progress.

 

Parmi les enjeux importants d'une bonne maitrise de la conductivité thermique des matériaux, on peut citer : la réduction de l’échauffement des circuits électroniques, ou, dans le domaine des sources d'énergies alternatives, la thermoélectricité, procédé qui permet de récupérer sous forme électrique, la chaleur traversant un matériau.

Pour optimiser le facteur de mérite d'un dispositif thermoélectrique, la conductivité électrique doit être la meilleure possible et la conductivité thermique minimale. Pour aller dans ce sens, une voie proposée est la nanostructuration des matériaux avec, par exemple, une réduction de la taille des grains cristallographiques.

Une collaboration, rassemblant des chercheurs du LSI, de l'IMPMC et du Dipartimento di Fisica (Univ. La Sapienza, Rome), a abordé ce problème par des calculs ab-initio et des méthodes avancées de résolution de l’équation de transport de Boltzmann pour les phonons, dans le bismuth. Les résultats montrent une dépendance en température de la conductivité thermique en excellent accord avec les rares expériences disponibles. Ils montrent que la nanostructuration est un moyen très efficace de contrôler la diffusion des phonons, porteurs de la chaleur, par interaction avec les bords de la structure, et du fait de l'interaction phonon-phonon.

En contrôlant ces deux effets, une stratégie de réduction de la conductivité thermique dans le bismuth, matériau de choix pour les applications thermoélectriques, peut être proposée.

Le soleil apparait à ce jour comme la source d’énergie à la fois inépuisable et gratuite qu'il faut cependant réussir à capter efficacement. Les différentes générations de cellules photovoltaïques ont permis une amélioration progressive des coûts et/ou des rendements [1]. Parmi les dispositifs efficaces émergents, on peut retenir les cellules sensibilisées à colorant qui reposent généralement sur une couche poreuse de dioxyde de titane (TiO2) qui améliore le contact électrique et évite la recombinaison des charges. Une voie étudiée pour l’optimisation de cette couche est l’utilisation de nanoparticules dopées à l’azote.

Le procédé pour élaborer le dispositif à partir des nanoparticules requiert de nombreuses étapes de mise en forme, traitements chimiques de passivation, recuits,… On peut ainsi se demander si les propriétés observées au niveau de la cellule reflètent ou pas les propriétés du matériau initial. Dans le cadre d’une collaboration européenne (CEA – NIMBE à Saclay, XLIM - Limoges, LCP - Orsay, Institut des nanosciences de Jyväskylä (Pologne), et Institut Laser à Bucarest), des nanoparticules ont été synthétisées et leurs propriétés ont été caractérisées à diverses étapes du procédé de fabrication : particules, électrodes (couches minces après traitement thermique) jusqu'à la cellule finale (passivation, infiltration de colorant) [2]. Des techniques de caractérisation complémentaires prouvent que l’efficacité de la cellule est le reflet direct du produit initial, mais que si l’azote se positionne en surface du TiO2 dopé, il est nuisible à l’efficacité du dispositif.

Groupe Modélisation et Théorie
Les performances grandissantes des microprocesseurs cachent un problème de taille : les pertes dissipées par effet Joule sous forme de chaleur. En plus de l’énergie perdue considérable qu’elles représentent, elles peuvent entraîner une surchauffe et endommager le matériel. Dans ce contexte, il est devenu important de mieux comprendre les échanges de chaleur à l’échelle micrométrique. Dans une série de trois articles récemment publiés dans Physical Review B, Physica E et Physical Review Applied, des théoriciens du SPEC ont exploré de nouvelles pistes pour refroidir localement des points chauds ou à l’inverse, pour convertir une partie de la chaleur perdue en électricité utile. Leurs travaux exploitent les effets thermoélectriques dans un régime où électrons et phonons sont fortement couplés.

 

Comprendre comment les électrons émis lors de la décharge d’une batterie interagissent avec l’électrolyte est indispensable pour mieux appréhender les causes de leur vieillissement. Les chercheurs du Laboratoire de chimie-physique (CNRS/Université Paris-Sud) et du laboratoire Nanosciences et innovation pour les matériaux la biomédecine et l'énergie (CNRS/CEA) ont utilisé la radiolyse impulsionnelle picoseconde pour étudier la formation des électrons solvatés et leur interaction avec les carbonates de l’électrolyte. Ils ont mis en évidence un comportement particulier dans le cas du carbonate de propylène cyclique par rapport aux espèces non cycliques (linéaires). Ces travaux font l’objet d’une publication dans le Journal of Physical Chemistry Letters.

 

En seulement 20 ans, les batteries d'accumulateurs rechargeables lithium-ion se sont imposées sur le marché de l’électronique portable, en particulier grâce à l'amélioration de leurs performances avec l’usage d’anodes de graphite. Le mécanisme de leur activité électrochimique repose sur l’intercalation du lithium entre les plans de graphène auxquels il transfère ses deux électrons. La capacité maximale d’insertion correspond à la formation du composé LiC6, qui équivaut à une capacité théorique de 372 mAh.g-1, encore considérée comme insuffisante pour une application aux véhicules électriques. La recherche de nouveaux matériaux d’anode reste donc très active. L’insertion conjuguée du Li avec un autre métal électropositif (Ca, Eu, …) au sein du graphite permet de dépasser cette stœchiométrie (ex : Li3.0-3.2Ca2.1-2.3C6).

La présente étude montre tout l'intérêt des méthodes de mesures de concentration offertes par la microsonde nucléaire du NIMBE pour étudier l'élaboration de telles électrodes en phase ternaire.

 

Les batteries assurent le stockage de l’énergie sous forme chimique. Pour les applications nomades (téléphonie), l'automobile (batteries de puissance) ou des installations de réseau électrique, les batteries d'accumulateurs lithium-ion sont aujourd'hui une solution attractive. Mais à l'usage, les phénomènes de vieillissement limitent leur durée de vie, ce qui constitue un inconvénient majeur pour tous les dispositifs autonomes mobiles alimentés par ce moyen. En particulier dans l’industrie automobile, les véhicules hybrides et électriques nécessitent un système de stockage de l’énergie réversible particulièrement performant du fait de la puissance mise en jeu et du grand nombre de cycles de charge-décharge.

La maîtrise de la durée de vie des batteries lithium-ion est ainsi un enjeu important et il est nécessaire de bien comprendre les mécanismes du vieillissement des batteries, afin de proposer les meilleures solutions pour y remédier, et de disposer des bons diagnostics pour améliorer la fiabilité des dispositifs [1]. Or, les études de vieillissement sont généralement longues et particulièrement coûteuses. Une collaboration entre deux équipes du CEA et le Laboratoire de Chimie-Physique, UMR 8000 CNRS Université Paris Sud, vient de montrer, que les outils de la chimie sous rayonnement permettent d'accélérer le vieillissement (en quelques heures, voire quelques minutes, à comparer à des semaines et des mois d'utilisation en conditions normales), tout en permettant de comprendre finement la réactivité des systèmes et de déterminer précisément les mécanismes de réaction impliqués. Ce résultat est publié dans Nature Communication [2].

Le platine est un élément de référence en matière d'efficacité catalytique, en particulier pour la filière hydrogène énergie : électrolyse de l'eau et réactions à la membrane de piles à combustible. Son abondance limitée, et donc son coût élevé, interdisent cependant son usage généralisé dans des dispositifs à bas coût, et des voies alternatives doivent être développées.

Au LICSEN (CEA-Saclay/DSM/IRAMIS), des structures hybrides supramoléculaires à base de nanotubes de carbone et de porphyrines de cobalt ont été testées comme catalyseur électrochimique pour la réduction de l’oxygène. La méthode de fonctionnalisation des nanotubes de carbone combine les avantages des approches covalente et non-covalente, sans leurs limitations respectives. Les hybrides élaborés réduisent l’oxygène directement en eau via un processus à 4 électrons en milieu acide, avec une très faible formation de peroxyde d’hydrogène (produit intermédiaire, résultant d'un processus à deux électrons), ce qui les rend utilisables pour les piles à combustible de type "Proton Exchange Membrane Fuel Cells" - PEMFCs.

 

Les structures carbonées nanométriques (nanotubes, fullerènes, plan de graphène,…) possèdent des propriétés de conduction électronique remarquables, dont on essaye de tirer parti pour réaliser de nouveaux dispositifs (capteurs, composant électronique, …), mais à condition de maitriser les différents procédés de leur mise en œuvre. Une équipe de l'IRAMIS/NIMBE vient d'apporter la démonstration d'un procédé générique de fonctionnalisation locale par microscopie électrochimique, à partir de films minces de graphène oxydé.

Le graphène oxydé peut être aisément déposé sur une très grande variété de substrats, et l’étape clé de notre méthode consiste à réduire localement cette couche carbonée à l’aide d’une microélectrode plongée dans une solution électrolytique. Les zones réduites, de taille micrométriques, deviennent alors conductrices, permettant d'y fixer une très grande variété de fonctions chimiques par simple électrogreffage de sels de diazonium.

Ce procédé, à base de graphène initialement oxydé, permet d'implanter localement et de façon contrôlée une grande diversité de fonctions chimiques à la surface de divers substrats, en particulier des isolants.

 

L'utilisation de silicium à l'anode des accumulateurs Li-ion permet de fortement augmenter leur capacité. Cependant ce matériau se révèle fragile et les accumulateurs résistent mal aux cycles charge-décharge répétés. D'où l'idée d'utiliser du silicium sous forme de particules nanométriques, encapsulées dans une coquille de carbone. Le cœur de silicium offre une importante capacité spécifique (~ 10 fois celle du carbone actuellement utilisé), tandis que la coquille de carbone renforce la résistance mécanique des particules.

S'appuyant sur son savoir-faire dans la réalisation de nanoparticules par pyrolyse laser, le groupe Édifice Nanométrique (EDNA) du Laboratoire Francis Perrin (LFP) a développé un nouveau montage de pyrolyse laser à "double-étage" indépendants pour la réalisation des nanoparticules de type cœur-coquille Si@C.

Les premiers résultats obtenus, avec ces nanoparticules comme matériau actif dans une anode de pile, montrent une stabilité des cycles de charge/décharge sur plus de 500 cycles, pour une capacité de charge limitée à 1000 mAh/g. Ces résultats très encourageants, ont été obtenus dans le cadre d'une collaboration DSM/IRAMIS et le DRT/LITEN, et ont fait l’objet de deux dépôts de brevet.

 

Collaboration CEA-DSV/LCBM - CEA-LITEN - CEA-LETI et CEA-IRAMIS
Dans le cadre du développement de la filière énergétique hydrogène, la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau nécessite des catalyseurs efficaces. En remplacement du platine, rare et cher, des oxydes de cobalt ont été proposés. Par un traitement électrochimique simple, des catalyseurs à base de cobalt bon marché, efficaces et réversibles (capable de catalyser à la fois les réactions d'oxydation à l'anode et de réduction à la cathode) ont été obtenus.

 

Contact : Bruno Jousselme

L’utilisation usuelle de l’hydrogène est une voie possible d’évolution de notre paysage énergétique, mais qui demande un large déploiement de piles à combustible. Pour ceci, il est nécessaire de développer et mettre en œuvre de nouveaux catalyseurs sans métaux nobles. En effet, dans les piles actuelles, le catalyseur de référence le plus efficace est le platine, dont l’abondance, le prix croissant, et notre dépendance vis-à-vis des pays étrangers interdisent la fabrication massive des dispositifs basés sur cette technologie. 

Après avoir montré l’efficacité de catalyseurs sans platine pour l’oxydation de l’’hydrogène à l’anode, des catalyseurs sans métaux efficaces pour la réduction de l’oxygène à la cathode ont été obtenus à l’IRAMIS/SPCSI.

 

 

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