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Chimie bioinorganique et gels de protéine : formation in situ de carbonate de calcium .

Spécialité

CHIMIE

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

30/03/2020

Durée

6 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

RENAULT Jean-Philippe
+33 1 69 08 15 50

Résumé/Summary
La précipitation des protéines par les ions est connue depuis plus d’un siècle. Dans le cas des ions métalliques, elle est induite par la complexation de ces ions par des acides aminés de surface. L’objectif de ce stage est d’utiliser ce processus pour constituer une réserve de précurseurs permettant la synthèse in situ de nanomatériaux. L' écomatériau ainsi obtenu devrait présenter des propriétés fonctionnelles originales. Il s’agira en particulier d’introduire de façon contrôlée et localisée des ions d’intérêts (calcium par exemple) par millifluidique ou par voie photochimique, puis de déclencher la précipitation de carbonate ou de phosphate de calcium dans la matrice protéique.
Sujet détaillé/Full description
La précipitation des protéines par les ions est connue depuis plus d’un siècle (1). Dans le cas des ions métalliques, elle est induite par la complexation de ces ions par des acides aminés de surface. L’objectif de ce stage est d’utiliser ce processus pour constituer une réserve de précurseurs permettant la synthèse in situ de nanomatériaux.(2) L'écomatériau (3) ainsi obtenu devrait présenter des propriétés fonctionnelles originales. Il s’agira en particulier d’introduire de façon contrôlée et localisée des ions d’intérêts (calcium par exemple) par millifluidique ou par voie photochimique, puis de déclencher la précipitation de carbonate ou de phosphate de calcium dans la matrice protéique.

contacts :
C. Chevallard, HDr.
corinne.chevallard@cea.fr
JP Renault, HDr.
jprenault@cea.fr

(1) Hofmeister F. (1888). Arch. Exp. Pathol. Pharmacol. 24, 247-260.
(2) https://www.nature.com/articles/ncomms10187
(3) https://www.nap.edu/read/25232/chapter/5#40
Mots clés/Keywords
matériaux
Compétences/Skills
Les structures nanocomposites ainsi obtenues seront caractérisées par spectrométrie UV visble, IR , fluorescence, raman et diffusion de rayonnement.
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Description physico-chimique de la biocristallisation chez l'huître perlière
Physicochemical description of pearl oyster biocrystallization

Spécialité

Chimie minérale

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

21/04/2020

Durée

4 mois

Poursuite possible en thèse

non

Contact

CHEVALLARD Corinne
+33 1 69 08 52 23

Résumé/Summary
La formation des coquilles d'huître perlière sera étudiée au travers de synthèses modèles. L'objectif de l'étude est d'évaluer la pertinence d'un scénario de nucléation cristalline impliquant un intermédiaire liquide enrichi en sels, pour décrire les processus de biocristallisation.
The formation of pearl oyster shells will be studied through model syntheses. The objective of this study is to evaluate the relevance of a crystalline nucleation scenario involving a salt-enriched liquid intermediate, to describe the biocrystallization processes.
Sujet détaillé/Full description
Les organismes calcifiants (mollusques, coraux, éponges) sont capables de produire des structures minérales cristallisées (coquilles, exosquelettes) à la morphologie parfaitement contrôlée pour cibler une fonction biologique particulière (protection, flottaison, etc.) Les processus physico-chimiques associés à cette biocristallisation sont encore mal connus. Une hypothèse est que la formation des tissus durs en carbonate de calcium résulte de la transformation d’un précipité amorphe, lui-même formé au sein d’un précurseur liquide enrichi en sels par rapport à la solution de départ. Nous proposons de tester la validité de cette hypothèse grâce à la réalisation de synthèses modèles, pour lesquelles l’existence d’un précurseur liquide semble avérée, en comparant la structure, aux différentes échelles spatiales, des minéraux formés à celle des biocristaux produits par les organismes biologiques. Ce travail s’inscrit dans le cadre d’une collaboration avec l’Institut Fresnel (Marseille) et la station IFREMER de Polynésie Française.
La durée du stage est de 3 mois minimum.
Calcifying organisms (molluscs, corals, sponges) are able to produce crystalline mineral structures (shells, exoskeletons) with perfectly controlled morphologies in order to target a particular biological function (protection, flotation, etc.). The physicochemical processes underlying this biocrystallization are still poorly known. One hypothesis is that the formation of these hard tissues results from the transformation of an amorphous calcium carbonate precipitate, formed from a liquid precursor that is salt-enriched with respect to the starting solution. We propose to assess the validity of this hypothesis by carrying out model syntheses, for which the existence of a liquid precursor seems to be proven, and by comparing the structure, at the different spatial scales, of the minerals formed with that of the biocrystals produced by the biological organisms. This work is part of a collaboration with the Institut Fresnel (Marseille) and the IFREMER station in French Polynesia.
The duration of the internship is 3 months minimum.
Mots clés/Keywords
Chimie des matériaux, chimie en solution, germination cristalline, transitions de phase
Materials chemistry, solution chemistry, crystal nucleation, phase transitions
Compétences/Skills
Titrage chimique, microscopie optique, spectromicroscopies Raman/ IR, cryo-MET
Titration, optical microscopy, Raman/ IR spectromicroscopy, cryo-TEM
Logiciels
Word, powerpoint, excel
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Fabrication de surfaces omniphobes
Fabrication of omniphobic surfaces

Spécialité

Chimie des matériaux

Niveau d'étude

Bac+5

Formation

Master 2

Unité d'accueil

Candidature avant le

27/03/2020

Durée

7 mois

Poursuite possible en thèse

oui

Contact

Christophe FAJOLLES
0169089960

Résumé/Summary
Par adsorption ou greffages de molécules adaptées, nous fabriquerons des surfaces omniphobes, c'est à dire capables de laisser glisser des gouttes d'eau ou d'huile sous l'action d'un stimulus faible.
By adsorption or grafting of adapted molecules, omniphobic surfaces will be made, i.e. surfaces where either water or oil drops are able to slide easily under the action of a weak stimulus.
Sujet détaillé/Full description
Pour beaucoup d’applications (dégivrage, anti-adhésion, nettoyage) on recherche des surfaces capables d’éliminer facilement des gouttes qui s’y condensent. La méthode usuelle pour l’eau est de créer des revêtements de surface hydrophobes pour conférer aux gouttes d’eau un angle de contact élevé et une force d’hystérésis faible : les gouttes s’évacuent alors facilement sous l’influence de la gravité par exemple. Par contre, ces revêtements sont en général peu efficaces pour les gouttes d’huile et sont souvent fragiles à moyen terme. De plus ils peuvent être constitués d’espèces chimiques qui seront bientôt règlementées ou interdites ou bien, dans le cas de revêtements nanostructurés, sensibles à la pression qui les rend inefficaces (transition d’empalement).
Dans ce stage, qui pourra être suivi d’une thèse CIFRE financée par une entreprise avec laquelle nous collaborons, nous proposons d’explorer deux nouvelles stratégies développées récemment dans notre laboratoire et dans la littérature. La première consiste à adsorber ou greffer des molécules biocompatibles et biodégradables sur les surfaces d’intérêt pour créer un revêtement hydrophobe mais aussi suffisamment lipophobe. Nous comparerons différentes méthodes d’adsorption et de greffage pour optimiser les propriétés.
La seconde stratégie consiste à créer un revêtement de type liquide : comme les surfaces nanostructurées s’inspirent du lotus, cette stratégie s’inspire des plantes carnivores [1]. Une première méthode a consisté tout d’abord à infuser un liquide dans une couche poreuse[2] mais la stabilité du liquide peut poser problème. Plus récemment des polymères greffés ou adsorbés de type poly(dimethylsiloxane) sur des surfaces de verre ont montré des propriétés liquides qui permettent à des gouttes d’huile condensées sur elles de glisser très facilement [3,4]. Pourtant il n’a pas encore été montré de propriétés analogues convaincantes pour des gouttes d’eau où l’hystérésis reste encore assez grand.
Le stage, suivi du projet doctoral, consistera à optimiser des surfaces réellement omniphobes par les deux méthodes. Pour ce faire nous explorerons différents types de polymères et différentes méthodes de greffage en contrôlant tout particulièrement la nature chimique des groupes de surface et l’énergie de surface associée. On s’intéressera tout particulièrement aux recuits thermiques des couches ainsi qu’à leur vieillissement dans le temps en étudiant aussi les variations de pH ambiant.

[1] Bohn H.F., Federle W., 14138–14143 PNAS September 28, 2004 vol. 101 no. 39
[2] Wong, T. S.; Kang, S. H.; Tang, S. K.; Smythe, E. J.; Hatton, B.
D.; Grinthal, A.; Aizenberg, J. Bioinspired Self-Repairing Slippery
Surfaces with Pressure-Stable Omniphobicity. Nature 2011, 477, 443−
447.
[3] W ang, L.; McCarthy, T. J. Covalently Attached Liquids: Instant
Omniphobic Surfaces with Unprecedented Repellency. Angew. C hem.,
Int. Ed. 2016, 55, 244−248.
[4] Liu, P.; Zhang, H.; He, W .; Li, H.; Jiang, J.; Liu, M.; Sun, H.; He,
M.; Cui, J.; Jiang, L.; Yao, X. Development of “Liquid-Like”
Copolymer Nanocoatings for Reactive Oil-Repellent Surfac e. ACS
Nano 2017, 11 (2), 2248−2256.
For many applications (defrosting, anti-adhesion, cleaning) one aims at surfaces where consensed droplets can be easily removed. The usual method for water is to create hydrophobic surface coatings to create water droplets with a high contact angle and a low hysteresis force: the drops are then easily evacuated under the influence of gravity for example. However, these coatings are generally not very effective for oil drops and are often fragile in the long term. In addition, the coatings may consist of chemical species that will be soon regulated or banned or, in the case of nanostructured coatings, are too sensitive to the pressure that makes them ineffective (impalment transition).
In this training project, possibly followed by a PhD funded by an industrial partner, we propose to explore a new strategy recently developed in our laboratory and in the literature and which consists in creating a liquid-like coating : as nanostructured surfaces mimick lotus leaves, this strategy is inspired from pitcher plants [1]. A first method consists to infusing a liquid in a porous layer [2] but the stability of the liquid can be problematic. More recently, polymers of poly (dimethylsiloxane) kind, grafted or adsorbed on glass surfaces have shown such liquid-like behaviors such as condensed oil drops could slide very easily [3,4]. Yet convincing similar properties for drops of water have not been shown yet since the remnant hysteresis is still quite large.
We therefore propose a training and doctoral project that will consist of optimizing truly omniphobic surfaces. To do this, we will explore different types of polymers and different methods of grafting by controlling especially the chemical nature of surface groups and the associated surface energy. Particular attention will be paid to the thermal annealing of the layers as well as to their aging over time.

[1] Bohn H.F., Federle W., 14138–14143 PNAS September 28, 2004 vol. 101 no. 39
[2] Wong, T. S.; Kang, S. H.; Tang, S. K.; Smythe, E. J.; Hatton, B.
D.; Grinthal, A.; Aizenberg, J. Bioinspired Self-Repairing Slippery
Surfaces with Pressure-Stable Omniphobicity. Nature 2011, 477, 443−
447.
[3] W ang, L.; McCarthy, T. J. Covalently Attached Liquids: Instant
Omniphobic Surfaces with Unprecedented Repellency. Angew. C hem.,
Int. Ed. 2016, 55, 244−248.
[4] Liu, P.; Zhang, H.; He, W .; Li, H.; Jiang, J.; Liu, M.; Sun, H.; He,
M.; Cui, J.; Jiang, L.; Yao, X. Development of “Liquid-Like”
Copolymer Nanocoatings for Reactive Oil-Repellent Surfac e. ACS
Nano 2017, 11 (2), 2248−2256.
Mots clés/Keywords
Mouillage
Wetting
Compétences/Skills
Greffage chimique, microscopie optique et à force atomique, spectroscopie IR et de photoélectrons, analyse thermogravimétrique,
Chemical grafting, optical and atomic force microscopy, IR and XPS spectroscopy, thermogravimetric analysis

 

 

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