10 mars 2015
Comment le verre se défend des agressions de l’eau
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Comprendre l’interaction de l’eau avec la matière est une question scientifique qui intéresse des domaines aussi divers que les sciences de la terre, la médecine, la préservation du patrimoine, mais aussi l’industrie. Dans le cadre des études sur le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en couches géologiques profondes, il est connu depuis une vingtaine d’année que l’interaction de l’eau avec le verre de confinement conduit à la formation d'un gel de corrosion en surface et d’une couche d'interface de très faible épaisseur enrichie en silice. Cette couche est dite passivante, car elle diminue de plusieurs ordre de grandeur la vitesse de dissolution des espèces solubles. Elle pourrait alors devenir une couche protectrice du colis pour des durées géologiques.

L’élucidation des mécanismes à l’échelle atomique qui expliquent cette passivation reste aujourd’hui une question scientifique ouverte. Après une préparation spécifique marquée isotopiquement, des équipes de la DEN et de la DSM ont pu obtenir une couche passivante particulièrement épaisse (> 1µm). Il a alors pu être montré qu’elle ne résultait pas d’une reprécipitation de la silice en solution et qu'elle conduit à la formation de pores sub-nanométrique qui confinent et piègent l’eau, ceci limitant considérablement son pouvoir d’hydrolyse. Favoriser la formation et la stabilité de telles couches offre donc de nouvelles perspectives pour augmenter la durabilité des verres de stockage.

 

 

Le conditionnement des déchets nucléaires de haute activité à vie longue dans des verres de borosilicates est une solution choisie par de nombreux pays à travers le monde. Le stockage à long terme de ces colis vitrifiés en couches géologiques profondes est l’option retenue en France. Afin d’en assurer la pérennité, plus d’une trentaine d’années de recherche ont permis de confirmer leur robustesse vis-à-vis de l’altération par l’eau. Par la formation d’une couche interne de passivation riche en silice, à l'interface du gel de corrosion présent en surface et du verre non altéré, la vitesse de dissolution décroit rapidement de plusieurs ordres de grandeurs.  Ceci garantit une bonne rétention des éléments radioactifs. Toutefois, la faible épaisseur de cette couche d'interface (qui ne dépasse pas quelques dizaines de nanomètre sur un test intégral de 25 ans !) rendait son étude particulièrement difficile pour comprendre les mécanismes à l’origine de cette passivation.

 
Comment le verre se défend des agressions de l’eau

Représentation schématique de la formation de la couche passivante d'un verre ISG (International Simple Glass) lors de la corrosion par de l'eau saturée en silice.

Dans une étude récente conduite sur un verre utilisé comme référence par la communauté internationale travaillant sur le sujet du comportement à long terme des verres (verre ISG, International Simple Glass) [1], deux équipes du CEA/DEN et CEA/DSM sont parvenues à élaborer une couche passivante de plus de 1 micromètre d’épaisseur, par l'action continue pendant 1 an d’une solution saturée en silice marquée isotopiquement. Grâce à des techniques de traçage isotopique (ToF-SIMS, MC-ICP-MS) combinés à de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) du 29Si, il a été possible d’analyser finement sa structure et son comportement dans le temps.

 

Il est ainsi montré que, suite au départ des cations solubles (bore, alcalins et alcilino-terreux), le réseau vitreux résiduel se réorganise : une repolymérisation est clairement mise en évidence par la RMN. Grâce au traçage isotopique, il a pu être prouvé que cette réorganisation est locale et ne fait pas intervenir la silice en solution. Des réactions de re-précipitation de la silice en solution, une des composantes de modèles alternatifs récemment proposés [2], sont donc à exclure. Ces processus conduisent à la formation de pores subnanométriques capable de piéger les molécules eau, limitant ainsi leur pouvoir d’hydrolyse. Ainsi, à 90°C, la vitesse de dissolution du verre est réduite à quelques dizaines de nanomètres par an.

 

La formation de telles couches est également observée lors de l’altération de minéraux silicatés de la croute terrestre, ce qui ouvre pour cette recherche d’autres perspectives en Sciences de la Terre. Décrire et élucider au mieux l’organisation structurale de l’eau à une échelle atomique dans ces pores est la prochaine étape, la RMN du proton étant une technique de choix pour y parvenir.

 

 

Références :

[1]  “Origin and consequences of silicate glass passivation by surface layers”,
S. Gin, P. Jollivet, M. Fournier, F. Angeli, P. Frugier & T. Charpentier, Nature Communication  6, 6360 (2015).

 

[2] “Nanometre-scale evidence for interfacial dissolution–reprecipitation control of silicate glass corrosion”,
R. Hellmann, S. Cotte, E. Cadel, S. Malladi, L. S. Karlsson, S. Lozano-Perez, M. Cabié & A. Seyeu,  Nature Materials, 14 (2015) 307-311.

 

Contact CEA-IRAMIS : Thibault Charpentier (NIMBE/LSDRM)

Collaboration :

  • F. Angeli, S. Gin, P. Jollivet, CEA, DEN, DTCD,SECM, Laboratoire du Comportement à Long Terme des matériaux de conditionnement, CEA Marcoule, BP 17171, 30207 Bagnols-sur-cèze, France.
 

Maj : 25/03/2015 (2469)

 

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