Lorsqu'un atome en surface d'un échantillon est excité par des rayons X ou des électrons de forte énergie (supérieure au seuil d'ionisation), un électron est émis depuis une couche électronique interne, laissant un état vacant. Le système ainsi excité peut se désexciter en comblant la lacune électronique par un électron des couches externes. L'énergie disponible associée à cette transition peut :
- conduire à l’émission d’un photon X : c'est la fluorescence X
- être absorbée par un électron des couches externes, qui sera à son tour éjecté de l’atome (émission d'un électron Auger)
L'énergie des électrons secondaires émis, est ainsi fixée par la différence entre l'énergie gagnée lors de la transition électronique de désexcitation interne entre les états électroniques impliqués et l'énergie nécessaire pour ioniser l'atome (potentiel d'ionisaiton). La différence d'énergie, fixée par la spectroscopie et donc la nature de l'atome concernée, est emportée sous forme d'énergie cinétique par l'électron émis.
L'anayse en énergie des électrons émis permet ainsi de déterminer la nature des atomes présents à la surface d'un échantillon. C'est la « spectrométrie Auger ».
