Soutenance HDR. RMN du Solide : des matériaux du nucléaire sous tous les spins.

Manuscrit de la thèse.

Ce travail présente divers aspects liés à la modélisation des spectres RMN de matériaux désordonnés en lien avec des études structurales de matrices pour le confinement des déchets nucléaires. Dans un premier chapitre, sont présentées différentes méthodes pour la modélisation et le traitement des spectres RMN MAS et MQMAS de systèmes désordonnés. Nous montrons les possibilités d’extraire les distributions corrélées de paramètres RMN à partir des données expérimentales. Afin de relier ces informations spectrales à des informations structurales, nous décrivons les différentes potentialités offertes par le couplage de calculs ab initio par la méthode GIPAW des grandeurs RMN (Tenseur de déplacement chimique, Gradient local de champ électrique) avec des modélisations de verres par dynamique moléculaires. Des exemples sont présentés sur des systèmes simples SiO2, B2O3 et Na2O-SiO2. Nous montrons l’apport de cette approche RMN premiers principes pour l’amélioration des connaissances sur les relations RMN/structure, l’utilisation de la RMN à validation de modèles structuraux de verres. Des perspectives pour l’incorporation de données RMN dans des approches de modélisation inverse de type Reverse Monte Carlo sont discutées. Si ce type de calculs ab-initio permettent aujourd’hui d’appréhender des systèmes de plusieurs centaines d’atomes, la prédiction du comportement de telles assemblées de spins nucléaires restent néanmoins aujourd’hui encore une difficulté majeure. Nous avons développé une approche théorique pour aborder cette problématique, notamment en présence de rotation de l’échantillon. Son application à des phénomènes d’échange d’aimantation (Ordre dipolaire, Polarisation Croisée) et de phénomènes de relaxation est présentée. Le couplage de ces outils avec les calculs ab-initio devraient permettre d’aborder des question difficiles de la prédiction ab-initio des phénomènes relaxations. Dans un seconde partie, différentes applications à des problématiques de stockage de déchets nucléaires sont présentées, en soulignant l’apport de la RMN : compréhension des mécanismes d’incorporation dans une matrice hôte cristalline ou vitreuse de terres rares, modifications structurales induites par des agressions interne (effets d’irradiations) ou externes (lixiviation). Phosphates, Silicate de Calcium hydratés, verre borosilicatés (modèles simplifiés des verres nucléaires) sont des matériaux que nous avons étudiés. L’analyse locale qu’apporte la RMN est indispensable pour ces matériaux de compositions complexes et notamment à la compréhension des interactions entre divers éléments : alcalin /alcalino-terreux (Na/Ca), alcalins mixtes (Na/Li,Na/K), effets de substitution. Nous concluons en décrivant les difficultés pour étendre ces études à des matériaux réels, c’est à dire incluant des actinides et/ou produits de fissions : problématique de la RMN MAS sur des échantillons radioactifs; influence du paramagnétisme sur la lisibilité des spectres RMN. Nous présentons les résultats de premières approches pour aborder ces questions.

Solid State Nuclear Magnetic Resonance : investigating the spins of nuclear related materials

Abstract : In this work, we describe various approaches and methodologies aiming to a better understanding of solid state NMR of disordered structural systems, and demonstrate their relationship and utility to studies of nuclear waste materials. In the first part, different methods for quantitative modeling MAS and MQMAS NMR of disordered materials are described. It is demonstrated how correlated distributions of NMR parameters can be extracted from experimental NMR data. The use of Ab initio calculations (using GIPAW method) of NMR interactions (such as the chemical shift and electric field gradient tensors) coupled to Molecular Dynamics simulations is shown to be particularly attractive for investigating relationships between NMR measurements and localised structural features for assessing structural models of glasses. Applications to simple oxides with varying nominal composition of SiO2, B2O3 and Na2O-SiO2 are described. However, if such calculations are now feasible for apprehending large systems of several hundreds of atoms, the ab-initio prediction of spin dynamics in large systems of similar size is still out of reach, especially under magic angle spinning conditions. To this aim, we have devised new theoretical approaches, in order to bring more physical insights into complex phenomena such as spin diffusion (spin temperature, dipolar order, cross polarisation) or relaxation. These theories along with ab-initio NMR calculations probably are the first steps towards the investigation of difficult questions such as ab initio prediction of relaxation rates. In the second part, several applications of solid-state NMR to nuclear waste matrices structural studies are presented emphasizing predominant contributions towards, (a) a better understanding of incorporation mechanisms of rare earth element in a host material, and (b) providing atomic-scale pictures of modifications under irradiation or under leaching of the host material. Phosphates, hydrated calcium silicates, borosilicate glasses (of simplified composition with respect to that of French nuclear glass) comprise the range of materials we have investigated, and solid-state NMR is an essential and powerful probe of the atomic local environment for materials characterized by complex compositions and disorder. As an illustration, several examples are presented demonstrating its utility for elucidating greater insight into chemical interactions between alkali / alkaline-earth cations (Na/Ca), alkali / alkali cations (Na/Li, Na/K, i.e. mixed alkali effect) or cation substitution effects (Ca/Y,…). Finally, the difficulties for extending these studies to {it real} nuclear systems which incorporate actinides and/or fission products are discussed. These issues include safety and security issued critical to the handling of radioactive materials for MAS NMR investigation, and spectral broadening arising from large intrinsic paramagnetic interactions. To address these questions, several approaches have been devised which preliminary results are presented.

CEA-Saclay / IRAMIS-SCM/LSDRM