Soutenance salle Galilée Bât; 713, CEA Saclay Orme des Merisiers.
Résumé :
Cette thèse examine les défis posés par l’accès incertain aux éléments chimiques, exacerbée par un paradigme économique linéaire de leur exploitation. L’étude se concentre sur le bore et le phosphore, dont l’utilisation et le recyclage restent sous-étudiés. Le bore, crucial dans diverses industries, nécessite des processus énergivores pour être transformé en hydroboranes actifs, utilisés en chimie fine. Deux voies existent pour leur synthèse : la méthode industrielle à partir de borate, et la réaction de BCl3 avec un donneur d’hydrure. Utiliser H2 comme agent réducteur pourrait améliorer ces processus.
Cette recherche explore la synthèse d’hydroboranes [9-BBN]2 et [Cy2BH]2 à partir de leurs dérivés halogénés et triflate, avec une base et H2. Le criblage des bases a montré que les trialkylamines, surtout NEt3, sont efficaces. La réaction repose sur un mécanisme type paire de Lewis frustrée pour activer le H2. Il s’avère également que les dialkylboranes peuvent catalyser l’hydrogénolyse d’autres chloroboranes, en particulier de BCl3, permettant d’obtenir HCl2B · NEt3 et H2ClB · NEt3. Enfin, cette stratégie a été étendue au phosphore, optimisant l’hydrogénolyse des chlorophosphines en diphosphines. La méthode, efficace pour divers substrats, procède en trois étapes : hydrogénolyse du catalyseur, transfert d’hydrure, et condensation en diphosphine, assistée par NEt3.
Ces transformations ont été modélisées chaque fois par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et présentent des temps de réactions souvent longs (jusqu’à plusieurs jours), mais avec en général de bons rendements (> 70 %) en conditions douces de pression et température.
Mots-clés :
Hydrogenolysis of (pseudo-)haloboranes and chlorophosphines
Abstract:
This thesis addresses the challenges posed by uncertain access to chemical elements, exacerbated by a linear economic paradigm of their exploitation. The study focuses on boron and phosphorus, whose use and recycling remain underexplored. Boron, crucial in various industries, requires energy-intensive processes to be transformed into active hydroboranes, used in fine chemistry. Two methods exist for their synthesis: the industrial method from borate, and the reaction of BCl3 with a hydride donor. Using H2 as a reducing agent could improve these processes.
This research explores the synthesis of hydroboranes [9-BBN]2 and [Cy2BH]2 from their halogenated and triflate derivatives, with a base and H2. Screening of bases showed that trialkylamines, particularly NEt3, are effective. The reaction relies on a frustrated Lewis pair-type mechanism to activate H2. It was also found that dialkylboranes can catalyze the hydrogenolysis of other chloroboranes, particularly BCl3, leading to the formation of HCl2B · NEt3 and H2ClB · NEt3. Finally, this strategy was extended to phosphorus, optimizing the hydrogenolysis of chlorophosphines into diphosphines. The method, effective for various substrates, proceeds in three steps: hydrogenolysis of the catalyst, hydride transfer, and condensation into diphosphine, assisted by NEt3.
These transformations were modeled using density functional theory (DFT) and generally involve long reaction times (up to several days), but with generally good yields (> 70 %) under mild pressure and temperature conditions.
Keywords: