Manuscript de la thèse / Thesis manuscript
Résumé :
La cristallisation en solution est un processus naturel et industriel extrêmement répandu mais encore mal maîtrisé. Notamment, la littérature récente a démontré que des transitoires non-cristallins sont fréquemment formés avant le cristal. Ces transitoires sont ignorés par construction dans les théories classiques de la germination, mais leur impact précis sur les procédés industriels est encore très peu discuté. Dans ce contexte, cette thèse s’intéresse à la précipitation de l’oxalate de cérium, utilisée dans les procédés de recyclage des terres rares et des actinides et pour lequel un type de transitoire non-cristallin a effectivement été documenté. Les trois conclusions essentielles de ce travail sont :(i) il existe non pas une, mais deux phases transitoires bien distinctes et définies thermodynamiquement, à savoir des nanoparticules amorphes solides et des gouttelettes liquides riches en réactifs(ii) les méthodes classiques d’incubation-comptage ex situ de particules macroscopiques sous-estiment de plusieurs ordres de grandeur les cinétiques de germination réelles (flux). Des méthodes in situ capables de distinguer aussi les transitoires non cristallins donnent une bien meilleure estimation(iii) la sursaturation calculée à partir de la solubilité du cristal n’est pas un bon indicateur de la cinétique de germination. Il faut tenir compte non seulement de la solubilité des deux phases transitoires, mais aussi de la cinétique de transfert à l’interface transitoire/cristal.Nous proposons enfin des pistes de réflexion reliant une meilleure compréhension de la thermodynamique des transitoires, parfois en-deçà de 250ms, à un meilleur contrôle des procédés de cristallisation, non seulement pour l’oxalate de cérium, mais aussi pour d’autres oxalates de terres rares.
Mots-clés : Germination, Diffusion X, Nanoparticules.
Amorphous intermediate states during the precipitation of cerium oxalate : towards a new model
Abstract:
Crystallization in solution is an extremely widespread natural and industrial process, which remains poorly mastered. In particular, recent literature has demonstrated that non-crystalline transient states frequently form before the crystal. These transient states are overlooked by construction by classical nucleation theories, but their precise impact on industrial processes is still very little discussed. In this context, this thesis focuses on the precipitation of cerium oxalate, used in the recycling processes of rare earths and actinides, and for which a type of non-crystalline transient has indeed been reported. The three main conclusions of this work are:(i) there is not one, but two well distinct and thermodynamically defined transitional phases which can coexist, namely solid amorphous nanoparticles and reactant-rich liquid droplets(ii) classical methods of ex situ incubation-counting of macroscopic particles underestimate the actual nucleation kinetics by several orders of magnitude. In situ methods that also resolve non-crystalline particles, like Small Angle X-rays Scattering, give a much better estimate but remain to be improved(iii) supersaturation calculated from the solubility of crystals is not a good indicator of the kinetics of nucleation. It is necessary to take into account not only the solubility of the two transient phases, but also the kinetics of transfer to the transient/crystal interface.Finally, we propose lines of thought linking a better understanding of the thermodynamics of transient phases, sometimes below 250ms, or even 10ms, to a better control of crystallization processes, not only for cerium oxalate, but also for other neodymium or terbium oxalates.
Keywords: Nucleation, X-Ray scattering, Nanoparticles.
NIMBE/LIONS