Résumé:
Le stockage géologique en couche profonde est une solution envisagée par la France pour les déchets de haute activité à vie longue. Ces déchets, vitrifiés, seront inclus dans des conteneurs en acier, puis entreposés dans des alvéoles de stockage creusées dans l’argilite du Callovo-Oxfordien (Cox). Progressivement avec la resaturation en eau de l’argilite et la corrosion des conteneurs métalliques, le verre subira une phase d’altération dans un environnement riche en fer.
En eau pure, l’altération du verre conduit à la formation d’un gel passivant de SiO2(am). En présence de fer l’altération du verre est plus rapide du fait de la formation de phyllosilicates de fer dans la couche d’altération du verre (CA). L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes d’altération du verre en présence de fer, dans un milieu argileux. L’étude menée dans cette thèse s’appuie sur deux types d’expériences : l’expérience dite « intégrale » et une série d’expériences dites « paramétriques ».
Les expériences paramétriques consistent à observer l’altération de mélanges de poudres de verre et/ou de fer et/ou d’argilite dans l’eau synthétique du Cox, pour des durées allant de 33 à 277 jours (50°C, anoxie). L’objectif de ces expériences est de découpler les différents paramètres (matériaux/environnement), en caractérisant les CAs, et en suivant l’évolution de la chimie de la solution.
Afin de prendre en compte la géométrie et les effets de couplages sur l’altération du verre, l’expérience intégrale présente deux interfaces d’intérêts : verre/fer et verre/argilite a été mis en oeuvre dans l’expérience intégrale. Un cylindre d’argilite du Cox contenant un coupon de fer en contact avec deux coupons de verre SON68 (dont l’un est dopé en 29Si et du 57Fe) a été altéré. L’ensemble a été resaturé en eau synthétique du Cox et vieilli 6,1 ans à 50°C. L’objectif de cette expérience est de caractériser les faciès d’altération des différents matériaux observés ainsi que d’étudier la migration du Si et du Fe provenant du verre dans son environnement grâce au marquage isotopique.
L’ensemble des échantillons issus des deux types d’expériences ont fait l’objet de caractérisations multi-échelles, en s’appuyant sur différentes techniques expérimentales : MEB, EDS, Tof-SIMS, AL-ICP-MS, STXM et MET. Par ailleurs, les solutions des expériences paramétriques ont été analysées par ICP-AES et chromatographie ionique pour étudier l’évolution de la solution.
Dans les expériences paramétriques, des phyllosilicates de fer ont été mis en évidence dans la CA des systèmes Verre/Fer, alors qu’un gel de SiO2(am) est formé dans la CA des systèmes Verre/Argilite. La présence de fer empêche la saturation en Si de la solution, inhibant ainsi la formation de la SiO2(am). Cependant, dans les systèmes Verre/Fer/Argilite, malgré la présence de fer, aucun phyllosilicate de fer ni de SiO2(am) n’a été identifié dans la CA. Il semblerait qu’un effet combiné du fer et de l’argilite empêche la formation de phyllosilicates dans la CA, ainsi que la saturation de la solution en Si. Il pourrait être lié à la formation de phases secondaires dans le système, et au pH basique de la solution.
Dans l’expérience intégrale, le transport relativement rapide du Fe dans l’eau porale influence l’altération du verre bien au-delà de la source de fer. Sa présence conduit à la formation de phyllosilicates de fer de type serpentines dans la CA. Cependant, la comparaison avec un système similaire altéré 2,5 ans suggère un changement de la nature des phyllosilicates au cours du temps, avec un passage des smectites vers les serpentines. De plus, nos observations proposent que l’altération du verre ne serait pas systématiquement isovolumique en présence de phyllosilicates. En outre, lors d’un contact verre/argilite, des mécanismes cycliques d’altération semblent influencer l’altération du verre conduisant à la formation d’une CA lamellaire, en faisant varier les conditions localement (notamment le pH).
Mots-clés: verre, fer, argilite, corrosion, altération, phyllosilicates.
Direction de thèse : Philippe DILLMANN, Directeur de recherche, CNRS
Co-direction de thèse : Stéphane GIN, Directeur de recherche, CEA Marcoule
Encadrement de thèse : Delphine NEFF, Directrice de recherche, CEA Saclay
Multi-scale analysis of glass/iron/claystone interactions
Abstract: Deep geological repository is considered by France to dispose high-level radioactive waste. The vitrified waste will be inserted into steel containers and stored in disposal cells dug into Callovo-Oxfordian claystone (Cox). The claystone will be gradually saturated with water, and the metallic containers will corrode. Eventually, the glass matrix will be altered in aqueous phase in an iron-rich environment.
In pure water, the alteration of the glass leads to the formation of a passivating gel mainly made of SiO2(am). However, prior experiments conducted in the presence of iron evidenced the formation of iron phyllosilicates in the glass alteration layer (GAL), maintaining higher glass alteration rates when compared to an absence of iron. The objective of this PhD is to investigate the mechanisms of glass alteration in a claystone environment in the presence of iron. The study conducted by this PhD thesis relies on two types of experiments: a mockup experiment and parametric experiments.
The parametric experiments consist of investigating the alteration of mixtures of glass and/or iron and/or clay powders in the presence of synthetic Cox groundwater, over a period of 33 to 277 days (50°C, anoxic medium). The goal of these experiments is to decouple the different parameters (such as materials and environment), characterizing the GALs, and monitoring the chemistry of the solution.
To take the geometry and coupling effects on glass alteration into account, the mockup experiment had two interfaces: glass/iron and glass/claystone interfaces. A Cox claystone cylinder containing an iron coupon in contact with two SON68 glass coupons (one doped with 29Si and 57Fe) was altered. The entire system was resaturated with synthetic Cox groundwater and aged for 6.1 years at 50°C, under an anoxic environment. The objective of this experiment was to characterize the alteration of the different materials, as well as study the migration of Si and Fe from the glass into its environment by means of isotopic tracers.
All of the samples from the two types of experiments have been characterized using multi-scale investigations, using different analytical techniques: SEM, EDS, Tof-SIMS, LA-ICP-MS, STXM and TEM. In addition, the solutions of the parametric experiments were analyzed by ICP-AES and ion chromatography.
In the parametric experiments, iron phyllosilicates were identified in the GAL of the Glass/Iron systems, while a SiO2(am) gel was formed in the GAL of the Glass/Claystone systems. The presence of iron prevents the Si saturation of the solution, thus inhibiting the formation of SiO2(am). However, in the Glass/Iron/Claystone systems, despite the presence of iron, no iron phyllosilicates, nor SiO2(am) were identified in the GAL. A combined effect of the iron and claystone appears to have prevented the formation of phyllosilicates in the GAL, as well as the saturation of the solution with Si. This might be related to the formation of secondary phases in the system, and the basic pH of the solution.
In the mockup experiment, iron influenced the alteration of the glass far beyond the source of iron source, due to fast transport of iron dissolved in the groundwater. As a result, serpentine iron phyllosilicates precipitate in the GAL. However, the comparison with a similar 2.5-year long mockup suggests a change in the nature of the phyllosilicates over time, with a shift from smectites to serpentines. Furthermore, our observations suggest that glass alteration would not be systematically isovolumetric in the presence of phyllosilicates. Moreover, during a glass/claystone contact, cyclic alteration mechanisms seem to influence the alteration of the glass leading to the formation of a lamellar GAL. Local variation of the conditions such as the pH, might be responsible for this cyclic mechanism.
Keywords: glass, iron claystone, corrosion, alteration, phyllosilicates.
NIMBE/LAPA