La modélisation prédictive de la corrosion des aciers est un enjeu majeur dans plusieurs domaines de l'industrie (nucléaire, génie civil, etc…) et pour la conservation des métaux du patrimoine. Le stockage profond des déchets nucléaires ultimes vitrifiés propose de mettre en œuvre en France, une multi-barrière destinée à isoler notre environnement des radionucléides, dont un des éléments clés sera un sur-conteneur en acier, dont il faut maitriser le comportement en corrosion au cours du temps. Pour ceci une modélisation phénoménologique des processus de corrosion a été établie, validée à la fois par des expériences en laboratoire de recherche et par l'étude d'analogues archéologiques.
Dans les conditions du stockage, il a été montré que les produits de corrosion (PC) formés étaient constitués de carbonates de fer plus ou moins poreux. Le LAPA a mis en place une méthodologie analytique multi-échelle (du µm au nm) basée sur le croisement de techniques complémentaires (FESEM, MET, STXM) qui a permis de mettre en évidence la présence d’une couche submicronique, constituée d’oxyde de fer (magnétite et maghemite), à l’interface entre le métal et les PCs. Cette mise en évidence est d'autant plus importante, que l'on montre que cette couche contrôle les cinétiques de corrosion. L’épaisseur de cette couche varie de quelques dizaines de nm au µm, en fonction de la compacité du milieu d'argile environnant. Ces nouvelles données vont enrichir le formalisme des modèles de corrosion à long terme, mis en œuvre par le CEA et l’ANDRA dans le cadre de la maitrise du stockage des déchets.
Pour le stockage profond des déchets ultimes vitrifiés de l'industrie nucléaire, il est envisagé de mettre en œuvre en France, une barrière multiple destinée à isoler notre environnement des radionucléides. Un des éléments clefs de cette multi-barrière sera un sur-conteneur en acier doux dont on désire prévoir le comportement en corrosion en milieu anoxique plus ou moins carbonaté sur quelques milliers d'années. Pour ce faire, une démarche multi-approches est mise en œuvre, notamment au CEA, où la modélisation phénoménologique est étayée à la fois par des expériences en laboratoire de recherche, en laboratoires grandeur nature comme CIGEO (Centre industriel de stockage géologique) géré par l'ANDRA et par l'étude d'analogues archéologiques, systèmes réels ayant subi la corrosion sur des durées pluriséculaires.
Un des enjeux des études sur la corrosion est de cerner les paramètres contrôlant les cinétiques et notamment le transport des espèces atomiques et moléculaires. En milieu carbonaté il a été montré, tant par les études en laboratoire que sur les analogues archéologiques, que les produits de corrosion formés sont constitués de carbonates de fer de valence II plus ou moins poreux et non conducteurs. Par ailleurs, les études électrochimiques en laboratoire suggéraient qu'une couche nanométrique pourrait se développer à l'interface entre le métal et cette couche de carbonate poreuse, qui, du fait de son adhérence et de sa faible porosité, devrait freiner le transport des espèces, notamment l'eau et les ions solubilisés.
Du fait de sa faible épaisseur, la détection d'une telle couche est une tâche délicate qui nécessite la mise en œuvre de techniques sondant la matière à l'échelle submicronique. Le LAPA a ainsi mis en place une méthodologie analytique basée sur l'utilisation croisée de méthodes d'analyse complémentaires (FESEM, MET, STXM)) nécessitant une préparation ad hoc des échantillons et donnant des informations chimiques et structurales à l'échelle sub-micronique et nanométrique.
Grâce à la mise en œuvre de ces techniques, la présence d'une telle couche nanométrique sur des analogues archéologiques corrodés 600 ans en milieu carbonaté, a pu être récemment mise en évidence. Épaisse de moins de 1 µm, elle est constituée d'oxydes de fer conducteurs (magnétite et maghemite) de valence « mixte » ou III, avec une très faible porosité. Les dernières recherches ont permis d'appliquer la même méthodologie analytique sur deux autres systèmes mis en corrosion au laboratoire pendant plus d'un an et suivis électrochimiquement. Ces deux systèmes sont constitués d'un milieu anoxique carbonaté, l'un fait d'argile compactée, l'autre d'une boue peu compacte. Dans les deux cas, les caractérisations sur coupe transversale montrent qu'une couche interfaciale d'oxyde est bien présente, mais que son épaisseur diffère d'un ordre de grandeur selon l'environnement : < 100 nm dans le cas de l'argile compactée et atteignant presque le micromètre dans le cas de la boue non compactée. Il est également observé une différence nette de porosité des couches de carbonates formées, qui est donc aussi fonction de la nature de l'environnement. Les mesures électrochimiques pratiquées in situ et les résultats analytiques suggèrent que pour les deux systèmes c'est cette couche barrière qui contrôle les cinétiques de corrosion. Dans le cas du système avec argile compacte, la faible porosité de la couche de carbonates entraine un ralentissement de la corrosion tout à fait significatif.
Ces résultats apportent ainsi de nouvelles données importantes pour obtenir des simulations des processus de corrosion plus fines et prédictives, dans les différentes conditions liées à la morphologie du stockage profond (argile compactée ou boue). La présence de la couche interfaciale mise en évidence et son caractère de barrière de corrosion sont de nouveaux éléments importants. De manière plus large, ils sont également fondamentaux dans tous les domaines concernés par la corrosion des aciers en milieu anoxique.
Ces résultats apportent ainsi de nouvelles données importantes pour obtenir des simulations des processus de corrosion plus fines et prédictives, dans les différentes conditions liées à la morphologie du stockage profond (argile compactée ou boue). La présence de cette couche interfaciale et de son caractère protecteur en tant que barrière de corrosion, sont aussi de nouveaux éléments importants d'intérêt fondamental, pour tous les domaines concernés par la corrosion des aciers en milieu anoxique.
Références :
[1] « Interfacial layers at a nanometre scale on iron corroded in carbonated anoxic environment »
Y. Leon, P. Dillmann, D. Neff, M.L. Schlegel, E. Foy, J. J. Dynes, RSC Advances. 7(33) (2017) 20101.
[2] « Interfacial layer on archaeological mild steel corroded in carbonated anoxic environments studied with coupled micro and nano probes ».
Y. Leon, M. Saheb, E. Drouet, D. Neff, E. Foy, E. Leroy, J.J. Dynes and P. Dillmann, Corrosion Science, 88 (2014) 23.
[3] Archaeological analogues and corrosion prediction: from past to future. A review.
P. Dillmann, D. Neff, D. Féron, Corrosion Engineering, Science and Technology, 49(6) (2014) 567-76.
Contact CEA-IRAMIS : Philippe Dillmann (NIMBE/LAPA)
Collaboration :
- C. Bataillon : DEN/DANS/DPC/SCCME/LECA, CEA de Saclay, 91191 Gif sur Yvette, France
- M. Schlegel : CEA, DEN, DPC/SEARS/LISL, CEA Saclay, F-91191, Gif-sur-Yvette Cedex, France
