La demande de dispositifs de stockage d'électricité performants pour l’électronique nomade ou l’automobile est en croissance rapide et nécessite une amélioration des performances des batteries (capacité, durée de vie, sécurité). La technologie Li-ion, actuellement la plus répandue, a des performances limitées dues à l’utilisation d'électrodes de graphite, et une forte activité de recherche est consacrée au développement de matériaux alternatifs.
Parmi ceux-ci, les oxydes métalliques tels que SnO2 semblent prometteurs car ils offrent une capacité de charge élevée. Leur comportement lors des cycles de charge/décharge peut être amélioré par la nanostructuration de l’électrode et en modifiant leurs propriétés électroniques par dopage. Des électrodes ont été élaborées à partir de nanoparticules d’oxyde d’étain dopées à l’azote, synthétisées par pyrolyse laser. Les accumulateurs réalisés avec ces électrodes montrent des performances très prometteuses (vitesse de charge, nombre de cycles charge-décharge…), bien supérieures à celles des dispositifs de laboratoire reportés dans la littérature.
Ces travaux, financés par le programme transverse Matériaux Avancés du CEA, ont été réalisés en collaboration avec l’Université Technologique de Nanyang (NTU) à Singapour dans le cadre de la thèse en co-tutelle de Paul Wang. Les résultats obtenus sont publiés dans la revue Advanced Materials [1] .
Les véhicules électriques et les systèmes nomades (ordinateur, téléphones…) requièrent des batteries de forte capacité, fiables et plus sûres.. Pour ces applications, les accumulateurs Li-ion sont aujourd'hui omniprésents. Dans ce type d'accumulateur l'anode est le plus souvent en graphite, matériau de très grande conductivité électrique et électrochimiquement actif, c’est-à-dire capable de stocker de façon réversible les ions Li. Mais la capacité du graphite est faible (370 mAh/g). Plusieurs matériaux sont à l'étude pour remplacer le graphite et parmi ceux-ci les oxydes métalliques possèdent des capacités spécifiques bien plus élevées (> 1000 mAh/g). Avec ces matériaux, le nombre de cycles charge-décharge (cyclabilité) sans perte significative de performance reste cependant encore trop limité.
Une façon d'améliorer le nombre de cycles possibles, consiste à structurer les électrodes à l’échelle nanométrique. Ce procédé améliore la tenue mécanique, et offre une distribution de porosité qui augmente la surface spécifique de contact avec l’électrolyte et facilite la diffusion du Li. Un second point d'amélioration consiste à modifier les propriétés électroniques du matériau en améliorant sa conductivité par dopage. C'est avec ces objectifs qu'une collaboration de chercheurs du CEA, des États-Unis (mesures synchrotron – Argonne) et de Singapour, a synthétisé par pyrolyse laser en présence d’ammoniac des nanoparticules d’oxyde d’étain (SnO2) plus ou moins fortement dopées à l’azote (voir figure a). Des anodes d'accumulateurs ont ensuite été réalisées à partir des nanopoudres obtenues afin d’évaluer leurs performances électrochimiques.
Comparés aux performances reportées dans la littérature (voir figure b), les matériaux synthétisés apparaissent globalement plus performants même en l’absence de dopage du SnO2. Les performances sont même supérieures à celles des composites où l’oxyde et associé à différents types de carbones conducteurs [2] .. Ceci est attribué à l’agglomération en chainettes typique de la pyrolyse laser qui génère une porosité propice à la diffusion des espèces lors de la mise en forme de l’électrode. Jusqu’à un certain niveau de dopage (teneur en azote de 3% at.), ce comportement est encore amélioré et les performances dépassent alors celles reportées pour tout type de matériau à base d’oxyde d’étain. Le dopage à l'azote du matériaux d'électrode améliore en effet sa conductivité électronique. Cependant , les performances décroissent au-delà de la teneur optimale en azote du fait de l’apparition d’une phase d’étain métallique liée à la trop forte teneur en ammoniac lors de la synthèse.
Au-delà des résultats obtenus pour les électrodes à base d'oxyde d'étain SnO2 dopé à l'azote et élaborées par pyrolyse laser, une comparaison avec les résultats obtenus avec des électrodes composites associées à différentes structures carbonées, montre que les performances sont améliorées lorsqu'une structure ouverte est obtenue. L'augmentation de la zone de contact électrolyte / électrode conjuguée à la meilleure percolation des particules permet un transfert rapide des charges. De plus, la porosité des structures composites permet d'accommoder les variations du volume et de réduire les contraintes mécaniques, ce qui améliore la durée de vie des électrodes et autorise un plus grand nombre de cycles charge-décharge. Le procédé utilisé dans l'élaboration des électrodes SnO2 dopé entre ainsi dans une stratégie générale et efficace de développement de matériaux d'électrode, pour des dispositifs de stockage d'énergie performants.
[1] « Novel preparation of N-doped SnO2 nanoparticles through laser assisted pyrolysis: demonstration of exceptional lithium storage properties »
L. P. Wang, Y. Leconte, Z. Feng, C. Wei, Y. Zhao, Q. Ma, W. Xu, S. Bourrioux, P. Azais, M. Srinivasan, and Z. J. Xu, Adv. Mater., 2016, 1603286.
Voir aussi la revue :
[2] « A review on design strategies for carbon based metal oxides and sulfides nanocomposites for high performance li and na ion battery anodes »,
Y. Zhao, L. P. Wang, M. T. Sougrati, Z. Feng, Y. Leconte, A. Fisher, M. Srinivasan, and Z. Xu, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601424.
Contact CEA-IRAMIS : Yann Leconte (NIMBE/LEDNA).
Collaboration :
- L. P. Wang, C. Wei, Y. Zhao, M. Srinivasan, Z. J. Xu : School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 639798, Singapore.
- Z. X. Feng : School of Chemical, Biological, and Environmental Engineering, Oregon State University, Corvallis, OR 97331, USA
- Q. Ma : DND-CAT, Northwestern Synchrotron Research Center, at the Advance Photon Source, Argonne, IL 60439, USA
- W. Q. Xu : X-ray Science Division, Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, Argonne, IL 60439, USA
- P. Azais, CEA-DRT/LITEN, 38054 Grenoble
- Y. Leconte : NIMBE UMR 3685 CEA-CNRS, Centre de Saclay, France.