Les matériaux composites, dont on peut faire judicieusement varier la composition, permettent de combiner les propriétés de ses constituants. Ainsi, l’ajout de matériaux inorganiques (ou charge) dans une matrice polymère permet d’améliorer les propriétés d’usage de ces matériaux, telles que leurs propriétés mécaniques, électriques ou optiques, et aussi d'alléger le matériau ou d'en diminuer le coût.
Dans l’industrie du pneumatique, et en particulier dans la formulation des bandes de roulement, on utilise ainsi des matrices élastomères que l'on renforce par des particules de silice. L'étude réalisée au LLB, en collaboration avec Michelin, montrent qu'il est possible de jouer sur les effets d'entropie de mélange et la balance des contributions entropique/enthalpique des interactions, pour piloter la dispersion des particules dans la matrice et contrôler les propriétés macroscopiques des matériaux.
L’ajout de matériaux inorganiques (ou charge) dans une matrice polymère permet d’améliorer les propriétés d’usage de ces matériaux, telles que leurs propriétés mécaniques, électriques ou optiques et aussi d'alléger le matériau ou d'en diminuer le coût. Dans l’industrie du pneumatique, et en particulier dans la formulation des bandes de roulement, on utilise des matrices élastomères telles que le « Styrene Butadiene Rubber » (SBR) que l'on renforce par des particules de silice. Cette charge du polymère peut être sous la forme de particules nanométriques, pour lesquelles le renforcement du nanocomposite est directement lié :
- à la dispersion des charges dans la matrice,
- et aux interactions entre espèces chargées et entre charge et polymère.
Ces deux facteurs ont déjà fait l’objet de nombreuses recherches dans le but de comprendre le mécanisme du renforcement, et mieux le maîtriser. Ainsi, pour mieux disperser les particules de silice et renforcer la matrice élastomère, on utilise aujourd’hui, à l’échelle industrielle, des agents de couplage comme le bis(triéthoxysilyl)propyl tétrasulfide (TESPT) ou des polymères fonctionnels. La mise en œuvre est faite par un mélange réactif à haute température sans solvant, qui s’apparente à une méthode de de « grafting through »*, dans le cas des polymères fonctionnels, et « grafting to »*, dans le cas des agents de couplage.
Il reste cependant difficile de contrôler la densité de greffage et de moduler certains paramètres susceptibles d’influencer l’état de dispersion et les interactions. Ces paramètres sont par exemple la nature et la longueur des chaînes de polymère attachées par des liaisons covalentes à la surface des particules. Afin de repousser ces limites, il est proposé de synthétiser des nanoparticules de silices greffées de chaînes de polyisoprène (caoutchouc synthétique) par une méthode « grafting from »*, associée à une polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP) ou RAFT.
Pour cela une alcoxyamine (groupement alkyl oxydé : H-CnH2n-O dérivé d'un amine = composé NH3) est greffée à la surface des nanoparticules en deux étapes, tout en maintenant la stabilité colloïdale des particules et éviter ainsi toute agrégation. Après l’optimisation des conditions de greffage de l’alcoxyamine et la polymérisation des différents monomères, les nanoparticules greffées de chaînes d’élastomères obtenues sont caractérisées en termes de masse molaire, microstructure, densité de greffage et rayon de giration des chaînes greffées. Leur état de dispersion est étudié en solution [1] ainsi que dans des matrices de masses molaires et de compositions différentes après l’élaboration de nanocomposites [2], par analyse de diffusion des rayons X aux petits angles.
Figure 1 (à gauche) : Diagramme de phase générique indiquant les différents états de dispersion dans une matrice, en fonction de la densité de greffage et des rapports de longueur entre les chaînes libres et greffées : WD = bien dispersé, PS = séparation de phases, CS = feuillets connectées, SC = petits clusters, S = chaînes. Note : α = N/P
Les systèmes de particules greffées de polyisoprène (PI) dispersées dans différentes matrices élastomères sont reportées pour les différents cas :
- (A) les chaînes greffées et libres sont de composition chimique identique (matrice PI),
- (B, C) les chaînes greffées et libres sont de composition légèrement différentes (matrice PI)
- (D) les chaînes greffées et libres sont de composition chimique très différentes (matrice SBR).
- (cercle bleu) particules PI-RAFT-SiO2 et matrice PI-RAFT,
- (cercle vert) : PI-RAFT-SiO2 et matrice PI-Sigma,
- (triangle rouge) : PI-NMP-SiO2 et matrice PI-Sigma,
- (carré jaune) : PI-NMP-SiO2 et matrice SBR.
Selon les procédés de polymérisation :
- PI-NMP : isoprène polymérisé (PI)-par ajout de groupe nitroxyles
- PI-ATRP : polymérisation radicalaire par transfert d'atomes
- PI-RAFT : isoprène polymérisé (PI) par addition et fragmentation
Les états de dispersions sont caractérisés SAXS (D) (figure de droite) et par microscopie électronique (A, B, C) (FIgure 2 ci-dessous).
Figure 2. Images TEM de PI-RAFT-SiO2 dans la matrice (A#) PI-RAFT [appariée] et dans la matrice (B#) PI-Sigma [non appariée]. Les échantillons comprennent (X1) 104 kDa à 0,15 ch/nm2, (X2) 20 kDa à 0,15 ch/nm2, (X3) 35 kDa à 0,035 ch/nm2, et (X4) 38 kDa à 0,25 ch/nm2. La barre d'échelle est de 200 nm pour les grandes images et de 1 μm pour les inserts.
Trois cas spécifiques ont été plus particulièrement étudiés :
- les chaînes de matrice sont de même composition que les chaînes greffées,
- les chaînes de la matrice ont une composition légèrement différente de celle des chaînes greffées,
- les chaînes greffées et celles de la matrice ont des compositions très différentes.
Pour chaque cas, la dispersion des particules dans la matrice est étudiée en fonction de la densité de greffage et du rapport entre la longueur des chaînes greffées (P) et la longueur des chaînes de la matrice (N). L'étude est conduite en combinant la microscopie électronique MET et la diffusion des rayons X aux petits angles. Les résultats sont systématiquement comparés à des prédictions théoriques issues de simulations numériques (Voir figure 1).
- Pour des chaînes greffées et libres de composition identiques (A), la dispersion suit les prédictions théoriques, qui indiquent que les interactions entre particules sont pilotées par les effets d’entropie de mélange entre chaînes libres et chaines greffées : si les deux types de chaînes ont des longueurs comparables, le mélange est favorable.
- A l'opposé, si les chaînes de la matrice sont plus longues que les chaînes greffées (P/N < 1), la démixtion est favorisée.
- Lorsque les chaînes sont de compositions différentes, une contribution enthalpique s'ajoute aux effets entropiques et l'équilibre résultant dépend du degré de dissymétrie des chaînes : si ce degré est faible (B/C), la dispersion suit assez bien les prévisions théoriques sauf au niveau des lignes de frontières entre les différents domaines. Si le degré de dissymétrie est élevé (chaînes de nature chimiques différentes) alors le comportement de la dispersion suit un chemin inverse aux prédictions avec l’observation d’une séparation de phase lorsque le rapport P/N diminue.
Ces résultats montrent que l’on peut jouer sur la balance entropique/enthalpique des interactions pour piloter la dispersion des particules dans une matrice comme un nouveau levier pour contrôler les propriétés macroscopiques des matériaux composites.
*La chimie des polymères distingue différentes voies de polymérisation avec greffage sur des (nano)particules :
- « grafting to » : formation de polymères en solution dont une des terminaison réactive vient se greffer sur les particules.
- « grafting from » : amorçage des chaines polymères à partir de précurseurs en surface des particules, et allongement par adjonction de monomères
- « grafting through » : copolymérisation de monomères libres en solution et d'unités polymérisables greffées à un substrat.
Références :
[1] “Synthesis of polyisoprene, polybutadiene and styrene butadiene rubber (SBR) grafted silica nanoparticles by nitroxide-mediated polymerization”.
M. Bonnevide, T. N.T.Phan, N. Malicki, S. K.Kumar, M. Couty, D. Gigmes, J. Jestin, Polymer, 190, (2020) 122190.
[2] “Morphologies of Polyisoprene-Grafted Silica Nanoparticles in Model Elastomers”
M. Bonnevide, A. M Jimenez, D. Dhara, T. NT Phan, N. Malicki, Z. M Abbas, B. Benicewicz, S. K Kumar, M. Couty, D. Gigmes, J. Jestin, Macromolecules 52 (20) (2019) 7638-7645.
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Contact CEA-IRAMIS : Jacques Jestin (LLB/MMB)
Collaboration :
- D. Gigmes, T. NT Phan, Institut de Chimie Radicalaire, Université Aix Marseille, Marseille.
- M. Couty, N. Malicki, Michelin, Clermont-Ferrand.
- S. K. Kumar, Chemical Engineering Department Columbia University, NYC, USA.