Nouvelles réactions de couplages des organosilanes pour la synthèse d’esters à partir du CO2 et de sulfones à partir du SO2
Joëlle Char
NIMBE/LCMCE
Mardi 12/09/2017, 14h00-17h00
Amphi. du Bât.630, Institut de Biologie des Plantes (IBP)
Rue Noezlin, Plateau du Moulon, 91405 Orsay

Résumé :

Les couplages croisés sont des réactions très étudiées et ont même fait l’objet d’un prix Nobel. Ces réactions consistent à coupler une espèce organométallique nucléophile avec une espèce électrophile et sont la meilleure façon de former une nouvelle liaison peu ou pas polarisée telle qu’une liaison C–C ou C–S. Cependant, leur mise en place emploie souvent des nucléophiles forts limitant ainsi leur sélectivité et leur tolérance. D’abord, les organosilanes sont des nucléophiles attrayants grâce à leur abondance, leur sélectivité, leur stabilité, leur tolérance aux groupements fonctionnels, leur faible toxicité, leur manipulation facile et leur faible coût. Toutefois, leur faible nucléophilie peut représenter un défi à surmonter lors de leur utilisation. Ensuite, pour une économie d’atome maximale, le dioxyde de carbone (CO2) représente la meilleure source de carbone et de fonction ester ; et le dioxyde de soufre (SO2), la meilleure source de soufre et de fonction sulfone. Dans ce manuscrit sont relatées plusieurs nouvelles réactions de couplage des organosilanes pour la synthèse directe d’esters à partir du CO2 et de sulfones à partir du SO2. Une étude théorique et expérimentale a été réalisée pour permettre la mise en place de la réaction de couplage du CO2 avec un arylsilane et un halogénure d’alcane, catalysée par un complexe de cuivre(I). Les caractères plus nucléophile et plus électrophile du SO2 ont été exploités pour son couplage, sans catalyseur, avec des arylsilanes et des halogénures d’alcanes et pour son couplage, pallado-catalysé, avec des allylsilanes et des halogénures d’aryles, communément appelé le couplage de Hiyama sulfonylant.

Mots-clés : couplage, organosilane, SO2, CO2, catalyse homogène, calculs théoriques, couplage de Hiyama.


New coupling reactions of organosilanes for the synthesis of esters from CO2 and sulfones from SO2

Abstract:

Cross coupling reactions are well studied reactions and their development was awarded a Nobel price. These reactions aim at coupling organometallic nucleophiles and electrophiles compounds and are the best way to form a little to none polarized bond such as   C–C and C–S bond. They however make use of strong nucleophiles, decreasing their selectivity and tolerance. On one hand, among all available nucleophiles, organosilanes are very attractive because of their abundance, selectivity, stability and tolerance towards functional groups, they are also less toxic, easy to handle, and cheap. Their use though is a challenge because of their lower reactivity. On the other hand, for the sake of increasing the atom economy of a reaction, carbon dioxide (CO2) is the best source of carbon and ester functional group; and sulfur dioxide (SO2) is the best source of sulfur and sulfone functional group. In this manuscript, we herein report several coupling reactions between organosilanes giving a direct access to esters from CO2 and to sulfones from SO2. Experimental and theoretical studies have been carried out to develop a coupling reaction between arylsilanes, CO2 and alkyl halides catalyzed by a copper(I) complex. SO2 being more electrophilic and more nucleophilic, is used in a catalyzed less coupling reaction with arylsilanes and alkyl halides and in a coupling reaction with allylsilanes and aryl halides catalyzed by a palladium(II) complex, known as sulfonylating Hiyama coupling.

Keywords: Cross coupling reactions, organosilane, SO2, CO2, homogenous catalysis, theoretical calculations.

 

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