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Univ. Paris-Saclay

C'est auprès du grand instrument européen "Grand Accélérateur National d’Ions Lourds – Ganil" implanté à Caen, que les chercheurs de l'Iramis-Cimap explorent les effets de l'irradiation par des ions lourds sur les matériaux. Ces effets doivent en effet être maitrisés pour l'utilisation de ces matériaux en milieu hostile (nucléaire, ou spatial…), et ils peuvent aussi offrir de nouvelles possibilités pour façonner la matière à l'échelle nanométrique. Cette recherche, au cœur des compétences du CEA, concerne de multiples applications, en particulier des dispositifs électroniques : capteurs, électronique très haute fréquence, opto-électronique, LEDs… Parmi ces dispositifs, on note ceux élaborés à partir de nitrure de gallium (GaN) semiconducteur intrinsèque, mais ce composé est cependant connu pour être peu sensible aux rayonnements ionisants.

Une description fine des défauts formés dans le GaN sous irradiation par les ions lourds rapides du GANIL a été obtenue en combinant expérience et simulation grâce à une collaboration entre le CIMAP de Caen, l’IPFN de Lisbonne et l’Université d’Helsinki. Les traces latentes formées sous irradiation sont constituées de poches amorphes et de bulles de N2 qui induisent des contraintes locales. Il est ensuite montré qu’à haute fluence le niveau de dommages attendu est pourtant considérablement réduit, en raison de la recristallisation qui se produit avec le chevauchement des traces latentes, aussi bien dans les zones amorphisées que celles partiellement désordonnées. Ainsi, l'extraordinaire résistance à l'irradiation aux ions lourds du GaN est mise en évidence et expliquée, ce qui permet de le préconiser pour un usage potentiel en environnement radiatif intense ou encore comme couche mince dans les procédés d'élaboration de composants.

 

En milieu nucléaire (au sein d'un réacteur, au cours du cycle du combustible…), les polymères utilisés (câbles, emballages…) peuvent être soumis sous air à des irradiations α (énergie typique : 5 MeV), à l'origine d'un vieillissement prématuré. Les effets les plus visibles sont un jaunissement des films transparents et leur perte de tenue mécanique. D'un point de vue chimique, c'est dès 1946 que Bolland et Gee ont proposé un modèle générique du vieillissement sous air des polymères basé sur une réaction en chaîne permettant aux radicaux peroxydes ROO•-, au fort pouvoir oxydant, de réagir avec le polymère. En réagissant avec le polymère, chaque radical en libère un nouveau, capable de former à son tour un nouveau peroxyde et le processus se poursuit. Ce modèle thermochimique homogène ne prend cependant pas en compte l'inhomogénéité spatiale liée à la forte excitation très localisée induite par l'arrêt d'une particule α. Les effets d'inhomogénéité et de débits de dose sont pourtant essentiels pour extrapoler de manière fiable les études de vieillissement accéléré sur des périodes de temps très longues. Le développement d'un modèle de vieillissement sous irradiation capable de décrire tous la dynamique spatiale et temporelle est alors nécessaire.

Dans ce cadre, une simulation Monte Carlo de la cinétique d’oxydation de polymères prenant en compte les dépôts localisés d'énergie résultant de l'irradiation comme évènements initiaux a été développée au CIMAP. Ce modèle est basé sur une représentation simplifiée du mouvement des radicaux (P• et POO•, où P désigne une chaine polymère) créés par radio-oxydation Les paramètres du modèle sont déduits de données de diffusion pour le polyéthylène. Cette simulation a permis d’étudier l’endommagement par des ions, comparativement à des particules plus légères. Ce travail montre qu’il existe des différences très nettes entre cinétiques homogènes et hétérogènes [1]. Ces différences se reflètent dans la dépendance des rendements au débit de dose et à la concentration d’oxygène dissout dans le polymère, deux quantités macroscopiques facilement contrôlables expérimentalement.

 

 

Les poudres de ciments, ingrédients de base des mortiers et bétons, sont composés d’un grand nombre de minéraux de structures très variées. L'étude cristallographique et l’analyse par diffraction des rayons X de chacun des minéraux et du système complexe multiphasé qu’est un ciment font partie des étapes incontournables pour comprendre les liens entre les conditions d’élaboration et la structure du matériau et ses propriétés.

Des ciments spécifiques sont à l’étude au LSI en vue d’optimiser leurs performances tant pour les matériaux de structure que pour les matrices de stockage des déchets radioactifs ou de traitement d’effluents contaminés. Les recherches menées profitent largement de l'apport de la nouvelle plateforme de diffractomètres implantée à l'Ecole Polytechnique et ouverte à la communauté scientifique du plateau de Saclay.

 

Les faisceaux d'ions focalisés (FIB, 1 à 50 keV) sont largement utilisés pour façonner les semi-conducteurs pour la réalisation de dispositifs électroniques. Les faisceaux d'ions énergétiques apportent d'autres possibilités : l'irradiation par des ions de faible énergie pulvérise en surface, ils peuvent également être utilisé pour de l’implantation (dopage ou procédé de smart-cut). Les ions d'énergie intermédiaire (~ 50-500 keV) induisent des déplacements d'atomes en volume (pouvoir d'arrêt nucléaire) et à haute énergie (~ 30 MeV) on observe la formation par perte d'énergie électronique, de traces latentes, de désordre et d'éventuelles transitions de phase,

Dans la présente étude, les chercheurs du CIMAP, en collaboration avec DEN/DMN/SRMP et l'IJCLab d’Orsay ont étudié, sur l'installation JANNuS, les effets couplés sur le silicium d'une double irradiation à basse et haute énergie. Il est ainsi montré que le degré et la profondeur d'amorphisation dépendent fortement du rapport d'intensité des 2 types de faisceau d'ions : l'énergie déposée sous forme d'excitation électronique permet de réduire fortement les dommages dus aux collisions balistiques, à condition que le flux du faisceau d'ions à haute vitesse soit suffisamment élevé par rapport à celui des ions de basse vitesse. Le procédé permet ainsi de moduler la cristallinité du silicium sur des épaisseurs contrôlées.

Une technique sur site simple et rapide est nécessaire pour les analyses des eaux de lixiviation issues de sols pollués par des métaux lourds (collaboration avec VINCI Construction) ou celles de rejets d’eau de mer pouvant contenir des hydrocarbures (collaboration avec TOTAL). La méthode employée doit être fiable et ultrasensible, pour satisfaire au respect des normes européennes.

Depuis une dizaine d’années, le LSI développe un capteur de métaux lourds basé sur des membranes polymères nanoporeuses capables de piéger de nombreux métaux par complexation avec des fonctions chimiques localisées dans la porosité. L’irradiation aux ions lourds accélérés du GANIL permet cette structuration en nanopores. La fonctionnalisation chimique se fait par greffage radio-induit grâce aux défauts radicalaires créés dans la matière lors de l’irradiation.

En lien avec les opérations d'assainissement-démantèlement d'installations nucléaires, la méthode est appliquée à la détection ultra-sensible des ions uranyles dans l’eau par voltammétrie et photoluminescence.

 

La silice ou dioxyde silicium (SiO2) est un des constituants principaux (60 %) de l'écorce terrestre sous forme de sable ou de roche. Matériau transparent dans le visible, elle est très utilisée pour les composants en optique (lentilles, prismes, fibres optiques…). Les polymorphes de la silice sont nombreux : sa structure peut varier de la plus compacte sous forme cristallisée, i.e monocristal de quartz, à des structures plus ouvertes voire amorphes, impliquant des variations de propriétés du matériau (densité, propriétés mécaniques, indice optique…).

Un verre de silice qui présente un important volume libre, peut être densifié avec un taux significatif sous haute pression (jusqu’à 20 %), mais les mécanismes et évolutions structurales associées sont encore l’objet de controverses, particulièrement entre expériences et modèles théoriques.

En irradiant avec des électrons de 2.5 MeV des silices ayant subi un traitement thermique ou préalablement densifiées par compression, il est montré qu'une densité d’équilibre de l’ordre de 2,26 g/cm3 peut être atteinte, pour une dose d'irradiation de l'ordre de 10 GGy [1].

Ces résultats permettront de mieux comprendre la structure des couches minces de silice, fondamentales pour l’industrie verrière, ou plus spécifiquement de maitriser l'élaboration et le comportement en conditions extrêmes (haute température ou irradiation) de fibres optiques de type "capteur à réseau de Bragg" (*).

Une large collaboration de chercheurs a mis au point une nouvelle méthode permettant d’améliorer la capacité de stockage et de réduire le coût de production des batteries lithium-ion. La technologie proposée est basée sur l’irradiation des matériaux, de façon similaire à ce qui se fait par exemple dans les industries de traitement des aliments, des médicaments et des eaux usées.

La réalisation de composants électroniques nanométriques peut nécessiter de façonner les surfaces à l'échelle de l'atome et de nombreuses procédés sont proposés et étudiés. Parmi eux, il a été montré que l’irradiation par des ions rapides permet de structurer une surface à cette échelle ultime. En modifiant plusieurs paramètres d’irradiation, on observe la formation de structures variées, telles que l'alignement de bosses, des incisions ou encore des pliages.

Des calculs avec le modèle de la pointe thermique montrent que les modifications sont possibles à des énergies cinétiques des ions rapides relativement faibles, fournis par de petits accélérateurs. En collaboration avec l’Université de Duisburg-Essen en Allemagne, l’Université de Pennsylvanie aux États-Unis et l’Université de Vienne en Autriche une équipe du CIMAP a exploré les mécanismes et potentialités de cette méthode originale de structuration de surface à l'échelle nanométrique sur des monocouches de disulfure de molybdène.

 

Comprendre l’interaction de l’eau avec la matière est une question scientifique qui intéresse des domaines aussi divers que les sciences de la terre, la médecine, la préservation du patrimoine, mais aussi l’industrie. Dans le cadre des études sur le stockage des déchets nucléaires vitrifiés en couches géologiques profondes, il est connu depuis une vingtaine d’année que l’interaction de l’eau avec le verre de confinement conduit à la formation d'un gel de corrosion en surface et d’une couche d'interface de très faible épaisseur enrichie en silice. Cette couche est dite passivante, car elle diminue de plusieurs ordre de grandeur la vitesse de dissolution des espèces solubles. Elle pourrait alors devenir une couche protectrice du colis pour des durées géologiques.

L’élucidation des mécanismes à l’échelle atomique qui expliquent cette passivation reste aujourd’hui une question scientifique ouverte. Après une préparation spécifique marquée isotopiquement, des équipes de la DEN et de la DSM ont pu obtenir une couche passivante particulièrement épaisse (> 1µm). Il a alors pu être montré qu’elle ne résultait pas d’une reprécipitation de la silice en solution et qu'elle conduit à la formation de pores sub-nanométrique qui confinent et piègent l’eau, ceci limitant considérablement son pouvoir d’hydrolyse. Favoriser la formation et la stabilité de telles couches offre donc de nouvelles perspectives pour augmenter la durabilité des verres de stockage.

 

Une nouvelle famille de matériaux supraconducteurs à haute température a été découverte en 2009 avec de nouveaux composés dénommés pnictures [1], à base de fer. L'étude de leur structure et de leurs propriétés, bien distinctes de celle des cuprates, autre grande famille de supraconducteurs, apporte des informations indispensables pour construire une réflexion approfondie sur les origines de la supraconductivité à haute température.

L’effet de désordre cristallin induit par l’irradiation aux électrons de haute énergie sur les propriétés de l’état supraconducteur des pnictures Fe2(As1-xPx)2 s’est révélé être un élément clé pouvant contribuer à identifier le mécanisme de couplage des électrons en paires de Cooper, à l'origine de leur supraconductivité. Les expériences menées par une équipe internationale sur la plateforme SIRIUS du LSI, montrent en effet une évolution inédite de la structure du gap supraconducteur : la suppression de "nœuds" du gap semi-conducteur, suivie de l’apparition d'états localisés [2]. Cette observation est un argument fort en faveur d'un couplage impliquant les fluctuations magnétiques de spin, et de la nature multibande de la supraconductivité des pnictures à base de fer.

Relier la structure spatio-temporelle des traces d’ionisation des ions lourds de hautes énergies dans l’eau liquide, et les rendements de chaque espèce chimique créée représente un enjeu pour la modélisation des effets des rayonnements de transfert d’énergie linéique (TEL) élevé, notamment dans le contexte nucléaire mais aussi en hadronthérapie. Le radical OH est l’espèce oxydante critique dans les processus chimiques qui suivent l’ionisation de la molécule d’eau. Il est formé dès la femtoseconde.

Les effets conjugués du TEL et de la température peuvent alors révéler, par effet de compétition, la structure dynamique des radicaux. Pour accéder à ces informations, un verrou expérimental a été levé en concevant une cellule optique à circulation supportant la température, la pression et laissant passer les ions de TEL élevé peu pénétrants. Une série d’expériences a été entreprise au GANIL en collaboration avec le CIRIL.

Élaborer de manière reproductible et bien contrôlée des nanostructures sur une surface solide, pouvant présenter des propriétés originales (détecteurs de gaz, capteur magnétique, réactivité et catalyse, etc…), demande des outils originaux et de bien comprendre les phénomènes de structuration de surface (ruptures de liaison, diffusion, ségrégation, …).

Parmi les techniques possibles, la structuration de la matière par faisceau d’ions est une technique originale au cœur de l'activité de recherche du groupe MADIR - Matériaux, Défauts et Irradiation du CIMAP. Récemment, cette équipe, en collaboration avec des équipes chinoise et autrichienne, s’est intéressée aux modifications de surface du CaF2 et à la création de plots indépendants, en jouant tant sur l’énergie cinétique que sur l’état de charge des faisceaux d’ions.

Un diagramme de phase pour la formation de plots sur la surface de CaF2 irradié avec des ions Xe a ainsi pu être établi en fonction de la perte d’énergie par excitation électronique, liée à l'énergie cinétique des ions, et de leur énergie potentielle (somme des énergies de liaisons des électrons manquants). Dans le régime intermédiaire, entre dépôts d’énergie purement cinétique ou purement potentielle, une formalisation et d’une modélisation 3D a permis de montrer, que l'additivité des deux processus explique la formation de nanostructures, sous les seuils de formation de nanostructures induits par l’un ou l’autre des mécanismes.

La maitrise du vieillissement des cellules photovoltaïques à base de semi-conducteurs est un enjeu important du fait de leur coût. Pour les missions spatiales lointaines, l'enjeu est encore plus important puisque c'est de la fiabilité et de la robustesse des performances de cette source d'énergie embarquée que dépend le succès de la mission.

Les chercheurs de l'IRAMIS-LSI ont ainsi étudiés les performances de cellules photovoltaïque triple jonction GaInP/GaIn/Ge destinées à alimenter la sonde de la mission JUICE/Laplace (JUpiter ICy moon Explorer) qui sera lancée en 2022, pour être placée en orbite autour de Ganymède, satellite de Jupiter. Les performances des cellules et leur vieillissement sous irradiation, dans les conditions similaires à celles qui seront rencontrées au cours de la mission, ont plus particulièrement été étudiés et modélisés.

 

Jupiter est entouré de lunes glacées qui sont l’objectif de la prochaine grande mission scientifique JUICE (Jupiter icy moons explorer) de l’ESA (European Space Agency). Les lunes Europa, Ganymède et Callisto sont essentiellement couvertes de glace d’eau, dans laquelle certaines molécules simples (dioxyde de carbone, dioxyde de soufre, acide sulfurique) ont été observées, mais dont l'origine nous est encore inconnue.

La mesure des taux de production de telles molécules par implantation de carbone et de soufre  dans des glaces d’eau et d’oxyde de carbone, auprès de la ligne ARIBE du GANIL à Caen, vise à répondre à cette question. Ces molécules pourraient en effet avoir une origine exogène aux lunes elles-mêmes, du fait de la présence d'ions de basse énergie dans la magnétosphère de Jupiter.

Ce travail est le fruit d'une collaboration initiée depuis 2010 entre l'observatoire d'astrophysique de l'INAF de Catane et les chercheurs du CIMAP.

 

Le stress oxydant subi par les divers éléments des cellules biologiques est un facteur important de leur vieillissement. Au-delà du métabolisme naturel, certains stress externes, tels que l'exposition aux UV, aux rayonnements ionisants, aux métaux lourds ou aux nanoparticules, conduisent à la formation d'espèces radicalaires qui sont l’élément déclencheur d'oxydation des composants cellulaires, en particulier les protéines.

Des chercheurs de la DSM (IRAMIS/SIS2M) et de la DSV (IBITECS) apportent un éclairage nouveau sur ces processus d’oxydation impliqués dans le stress oxydant et le vieillissement. Dans un article paru dans Angewandte Chemie [1], ils rapportent l'observation que les radicaux formés lors de l’oxydation des protéines n’étaient pas figés, mais pouvaient migrer entre acide aminés sur des distances nanométriques. Ils montrent ainsi le caractère non local des effets de la formation des espèces radicalaires, et plus particulièrement des conséquences des expositions aux radiations ionisantes.

 

Haad Bessbousse, Marie-Claude Clochard et Travis L. Wade (IRAMIS/LSI)

Les métaux lourds sont des éléments toxiques et des normes de concentration de plus en plus exigeantes sont imposées pour la qualité de l'eau, qui demandent le développement de nouvelles techniques d'analyses performantes. Des capteurs voltamétriques originaux réalisés par une collaboration de chercheurs du LSI, du CIMAP et du LLB, sont constitués d'une électrode sous la forme d'une membrane rendue poreuse par irradiation d'ions lourds, qui permet une concentration des polluants et améliore la sensibilité du détecteur.

L'extraction d'un plan cristallin unique d'un cristal de graphite constitue une feuille de graphène. Ce cristal de carbone bi-dimensionnel est aujourd'hui étudié de façon très approfondie du fait de ses conductances électrique et thermique exceptionnellement élevées ou encore de sa résistance mécanique. Pour réaliser les nombreuses applications envisagées (électronique ultra-rapide, matériaux renforcés,..), il reste à inventer des outils permettant de manipuler et façonner les feuillets de graphène. Les chercheurs du CIMAP auprès du GANIL à Caen, en collaboration avec les chercheurs de l’Université de Duisburg (Allemagne), viennent de montrer que le graphène peut être coupé et plié par irradiation sous incidence rasante avec un ion lourd. Alors que l’irradiation conduit usuellement à la formation de défauts étendus, sous la forme de traces latentes ou de nanostructures de surface, la découpe des feuilles de graphène ainsi obtenue est tout à fait originale.
Contact : Giancarlo Rizza, Laboratoire des Solides Irradiés, Ecole Polytechnique

Du fait de leur taille, les nano-objets présentent des propriétés photoniques et plasmoniques remarquables que l'on cherche à exploiter. Diverses techniques permettent la réalisation de ces objets, et le façonnage de la forme des nano-objets au sein d'une matrice hôte (matériaux composites) est en particulier un moyen intéressant pour mieux maîtriser leurs propriétés physico-chimiques. Par une approche en synergie entre chimie des colloïdes et irradiation pour la fabrication et l’étude de tels systèmes, une équipe de l'Iramis/LSI montre que la morphologie de nano-objets métalliques confinés dans une matrice amorphe peut être modifiée par irradiation avec des ions lourds rapides. L’irradiation permet notamment de transformer des nanoparticules sphériques en nano-bâtonnets puis en nano-fils alignés et orientés dans la direction du faisceau d’ions.

L'irradiation des molécules biologiques peut conduire à leur fragmentation et à l'ionisation des fragments. Dans une expérience portant sur l'irradiation par des ions lourds de molécules biologiques (acides aminés : glycine et valine) l'équipe du CIMAP montre l'importance de l'environnement des molécules dans ce processus. Il est observé qu'emprisonnées dans un agrégat permettant une redistribution rapide de l’excès d’énergie, ces molécules peuvent être simplement ionisées, sans fragmentation.

Contacts IRAMIS/CIMAP : Philippe Boduch, Alicja Domaracka et Hermann Rothard.
Des premières expériences d'irradiation de glaces ternaires (H2O-CO-NH3) par des ions lourds conduites au GANIL par les chercheurs de l'IRAMIS/CIMAP ont permis de mettre en évidence la formation de molécules complexes pré-biotiques. Certaines hypothèses sur l'origine de la vie sur Terre proposent une origine extra-terrestre des briques élémentaires nécessaires à la vie. Les glaces cométaires ou entourant les grains de poussières des nuages denses interstellaires pourraient être ainsi le berceau de la formation de ces molécules prébiotiques. Le résultat obtenu montre que l'irradiation constante subie par ces glaces normalement inertes car très froides, permet la formation de ces molécules complexes.

 

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