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06 mars 2014
Synthèse de nanoparticules dans l'eau : un mode de croissance original et générique
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Comprendre comment se forment les nanoparticules dans l’eau et à température ambiante est un enjeu important, tant pour la compréhension de mécanismes naturels que pour la synthèse efficace de nanomatériaux. Or, les schémas de croissance classiquement invoqués (processus de germination - croissance) échouent parfois dramatiquement à décrire la réalité, notamment les tailles finales, la qualité cristalline et la vitesse de production. Les progrès en la matière sont ralentis du fait de la grande difficulté à observer les étapes intermédiaires entre la solution avant réaction, et la construction du premier nanocristal.

Un groupe de chercheurs de l'IRAMIS/NIMBE, du laboratoire de Physique de la Matière Condensée de l'École Polytechnique et de l'Université Pierre-et-Marie-Curie a réussi cette prouesse en utilisant notamment le rayonnement du synchrotron SOLEIL. Leurs observations ont permis de proposer un schéma de croissance inhabituel, mais certainement générique. Ces résultats ont été publiés récemment dans ACS Nano, et ouvrent de nouvelles perspectives pour la préparation de sondes biologiques luminescentes et de précurseurs pour des couches minces luminescentes transparentes.

 

 

Image TEM (microscopie électronique à transmission) : les nanoparticules cristallines (flèche) "bourgeonnent" depuis un réseau amorphe déjà nanostructuré

La synthèse dans l’eau et à température ambiante de nanoparticules cristallines d’oxydes implique de nombreux états transitoires entre les ions en solution et le nanocristal. Pour ces synthèses, la théorie classique de la nucléation ne peut être utilisée pour contrôler la taille finale des cristaux, puisqu’elle ignore les étapes intermédiaires avant la construction du premier germe cristallin. De nouvelles théories doivent donc être élaborées pour tenir compte de ces états transitoires. Or les connaissances sur ces états intermédiaires progressent peu, à cause de la grande difficulté d'observer in situ (i.e. dans l’eau et sans préparation spécifique) les échelles de taille et de temps pertinentes (e.g. d = 1-50 nm et t < 100 ms).

Dans ce contexte, un groupe de chercheurs de l'IRAMIS/NIMBE, du laboratoire de Physique de la Matière Condensée de l'École Polytechnique et de l'Université Pierre-et-Marie-Curie a réussi à caractériser in situ la formation de nanoparticules luminescentes de vanadate d'yttrium dopées à l'europium (YVO4:Eu) à partir de solutions aqueuses des précurseurs ioniques (sels de nitrate d'yttrium/europium et de vanadate). La combinaison du rayonnement synchrotron (ligne SWING de SOLEIL), d'outils de mélange rapide (millifluidique) et de microscopie électronique après trempe dans l'éthane liquide (cryoTEM) a permis de caractériser la transition de la solution ionique à la formation de nanocristaux en suspension.

 

Évolution du diagramme de diffusion des rayons X en fonction du temps de réaction. Les grains nanométriques amorphes assemblés en agrégats (resp., corrélations à q = 0.1 Å-1 et à q = 0.03 Å-1) préfigurent les deux tailles caractéristiques des nanoparticules finales (associées aux structures à q = 0.1 Å-1 et à q = 0.02 Å-1 et pics de Bragg additionnels au-delà de q = 1 Å-1).

Il est observé que les nanoparticules finales d’YVO4:Eu présentent une structure hiérarchique : les nanoparticules font 40 nm de diamètre, et sont elles-mêmes constituées de grains cristallisés de 2 nm de diamètre. Cette structure conditionne la réponse luminescente des nanoparticules, de manière désirable ou indésirable selon les applications visées (en tant que sondes biologiques pour la réponse oxydante, ou de précurseurs de couches minces luminescentes transparentes).

Or, cette étude montre un résultat primordial et original : la structure hiérarchique avec deux échelles caractéristiques des nanoparticules est déjà présente dans la phase amorphe transitoire qui se forme en début de réaction. En moins de 400 ms un réseau nanostructuré amorphe, constitué de petits grains nanométriques, s'organise en agrégats avec une taille caractéristique de l'ordre de 30 nm de diamètre. Les nanoparticules finales se forment ensuite par cristallisation grain à grain, contrainte par le réseau amorphe, qui impose ainsi par effet "modèle, la forme finale des nanocristaux.

Ce résultat est primordial dans la mesure où (i) toute une classe de nanocristaux synthétiques présentent la même morphologie, ce qui suggère le caractère très générique de nos observations, et (ii) cet effet "modèle" est au contraire absent des observations menées sur des minéraux biologiques (phosphate de calcium), puisque dans ce cas les grains de la phase amorphe fusionnent avant de cristalliser.

 

Schéma du mécanisme de formation des nanoparticules d'YVO4:Eu.

Les observations menées sur ces nanoparticules luminescentes confortent les théories modernes de nucléation. Elles permettent aussi d'identifier les leviers efficaces pour orienter la nanostructure des particules d'YVO4:Eu et de façon plus générale des oxydes synthétisés en phase aqueuse : soit en s'inspirant du mécanisme observé dans ces nanoparticules synthétiques (cristallisation de nanoparticules organisées), soit en s'inspirant du mécanisme observé dans les nanocristaux biologiques (fusion de nanoparticules amorphes).

A moyen terme, ce travail se poursuit par l'étude (i) des mécanismes qui régissent la formation et la nanostructure du réseau amorphe lui-même à l’aide de méthodes permettant l'observation des temps de réaction de quelques dizaines de microsecondes, et (ii) des règles qui permettent de déclencher ce mode de croissance où le réseau amorphe impose les différentes échelles de la cristallisation. Ces perspectives sont incluses dans les projets :

 


Référence :

Amorphous to crystal conversion as a mechanism governing the structure of luminescent YVO4:Eu nanoparticles,
B. Fleury, M.-A. Neouze, J.-M. Guigner, N. Menguy, O.Spalla, T.Gacoin and D. Carriere, ACS Nano 8(3) (2014) 2602.

 

Ce travail a reçu le soutien du RTRA "Triangle de la Physique" : projet NAPASH.

Contacts CEA/IRAMIS : Blaise Fleury, Olivier Spalla et David Carrière.

 

Maj : 15/12/2014 (2327)

 

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