Faits marquants scientifiques 2012
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Pour observer des phénomènes ultrarapides tels que le mouvement des électrons au sein de la matière, les chercheurs ont besoin de sources capables de produire des rayonnements lumineux extrêmement brefs et énergétiques. Si des dispositifs capables d’émettre des impulsions dans le domaine de l’attoseconde (10-18 seconde) existent déjà, de nombreuses équipes s’efforcent de repousser les limites de leur intensité et de leur durée.
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Le stress oxydant subi par les divers éléments des cellules biologiques est un facteur important de leur vieillissement. Au-delà du métabolisme naturel, certains stress externes, tels que l'exposition aux UV, aux rayonnements ionisants, aux métaux lourds ou aux nanoparticules, conduisent à la formation d'espèces radicalaires qui sont l’élément déclencheur d'oxydation des composants cellulaires, en particulier les protéines. Des chercheurs de la DSM (IRAMIS/SIS2M) et de la DSV (IBITECS) apportent un éclairage nouveau sur ces processus d’oxydation impliqués dans le stress oxydant et le vieillissement. Dans un article paru dans Angewandte Chemie [1], ils rapportent l'observation que les radicaux formés lors de l’oxydation des protéines n’étaient pas figés, mais pouvaient migrer entre acide aminés sur des distances nanométriques. Ils montrent ainsi le caractère non local des effets de la formation des espèces radicalaires, et plus particulièrement des conséquences des expositions aux radiations ionisantes. |
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Pour observer des phénomènes ultrarapides tels que le mouvement des électrons au sein de la matière, les chercheurs ont besoin de sources capables de produire des rayonnements lumineux extrêmement brefs et énergétiques. Si des dispositifs capables d’émettre des impulsions dans le domaine de l’attoseconde (10-18 seconde) existent déjà, de nombreuses équipes s’efforcent de repousser les limites de leur intensité et de leur durée.
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Les molécules ionisées interviennent dans beaucoup de réactions chimiques, et participent pour une part importante à la chimie de la très haute atmosphère ou des nuages interstellaires. Les données sur la spectroscopie vibrationnelle de ces ions sont ainsi indispensables pour mieux comprendre la dynamique et l'énergétique de ces milieux dilués. Les spectroscopies de photoélectrons sont des méthodes de choix pour caractériser ces molécules et leurs états vibrationnels, mais sont souvent inopérantes lorsque la structure de la molécule neutre est très différente de celle de l'ion. Le Laboratoire Francis Perrin (URA 2453, CEA - CNRS) en collaboration avec l’équipe de Chimie Théorique du Laboratoire Modélisation et Simulation Multi Echelle (MSME UMR 8208 CNRS, Univ Paris-Est Marne-La-Vallée) a participé à la mise au point d'une nouvelle méthode de spectroscopie permettant d'atteindre les données recherchées, difficilement accessibles par les méthodes usuelles. |
La stabilité et la dynamique conformationnelle des biomolécules sont fortement influencées par la dynamique des liaisons hydrogène et par celle des transferts d'hydrogène dont ces liaisons sont le vecteur. Assez naturellement, une activité importante se développe depuis de nombreuses années pour comprendre finement quelles déformations moléculaires entrent en jeu lorsqu'une réaction de transfert d'hydrogène a lieu via une liaison hydrogène. La molécule d'acétylacétone (notée AcAc sur la figure) est souvent utilisée pour aborder cette question d'un point de vue fondamental car sous la forme qui est montrée sur la figure (la plus stable en phase gazeuse), c'est l'une des molécules les plus simples possédant une liaison hydrogène intramoléculaire qui place un atome d'hydrogène en bonne position pour être transféré d'un atome à un autre (ici les deux atomes d'oxygène en rouge sur la figure). Cette problématique renvoie à une autre, beaucoup plus générale qui forme l'essence de la dynamique réactionnelle, une discipline en chimie-physique: apporter les données expérimentales assez détaillées pour permettre de modéliser et prévoir comment plusieurs degrés de liberté se couplent pour conduire à une réaction chimique.
L’équipe MOMA de l’Institut des Sciences Moléculaire d’Orsay (ISMO), en collaboration avec l’équipe de Dynamique Réactionnelle du laboratoire Francis Perrin (LFP) a développé une méthode très originale permettant de visualiser (peut-être contrôler dans le futur) comment des déformations de grande amplitude associées aux rotations gênées des groupements méthyles de la molécule d’acétylacétone AcAc (schématisés par les flèches courbes dans le caisson gauche de la figure) se combinent pour stimuler le transfert d’hydrogène entre les deux atomes d’oxygène de la molécule (également indiqué par une flèche sur la figure). Cette collaboration a été initiée par le projet ANR GOUTTELIUM et se poursuit via le projet NOSTADYNE financé par le Triangle de la Physique. La molécule AcAc a été isolée dans une matrice de para-hydrogène, un solide quantique qui ne perturbe pas la déformation des molécules qui y sont hébergées. A la température du solide (4K), la relaxation de spin nucléaire des groupes méthyle est très lente ce qui a permis de montrer qu'il y a intrication entre la pseudo rotation des méthyles et le mouvement de grande amplitude lié au transfert de l’atome d’hydrogène. La méthode expérimentale qui a conduit à ce résultat (voir référence ci-dessous) est apparue comme un moyen élégant, quoiqu'indirect, pour répondre à une longue controverse sur le rôle de la rotation des méthyles dans le transfert d’hydrogène de la molécule AcAc. L’enjeu était important puisque AcAc est considérée comme prototype des molécules possédant une liaison hydrogène interne.
