Voies de synthèse vers l'anhydride succinique par des carbonylations catalysées au cobalt
Marie-Hélène Pietraru
Jeudi 07/12/2023, 14:00-17:00
salle Magat, Institut de Chimie Physique, bâtiment 349, Faculté des Sciences d'Orsay

Résumé :

En vue de produire des polymères, employer des matières premières alternatives comme de la biomasse ou des déchets chimiques permet de réduire la dépendance aux ressources fossiles et de diversifier les voies d’accès à ces matériaux. L’anhydride succinique est un monomère, utilisé par exemple pour la synthèse de polyesters. Dans cette thèse, de nouvelles voies de synthèse de l’anhydride succinique sont proposées, qui se basent sur des procédés de carbonylation catalysés au cobalt. 
La carbonylation de la β-propiolactone avait précédemment été rapportée en présence de complexes [AL]+[Co(CO)4]–, avec [AL]+ un acide de Lewis cationique métallique. Nous décrivons deux nouveaux systèmes catalytiques : d’une part un système où l’acide de Lewis cationique est un fluorophosphonium, issu du groupe principal ; d’autre part un système simple, où l’espèce active est générée in situ à partir du précurseur commercial [Co2(CO)8] et d’un solvant coordinant comme l’acétonitrile. 
Comme l’acide acrylique est un isomère de la β-propiolactone, il a été envisagé comme substrat alternatif, mais sa carbonylation s’est révélée beaucoup plus difficile : la présence du groupement acide carboxylique peut conduire à la désactivation du catalyseur. Sous pression d’un mélange de CO et de H2, le système catalytique composé de [Co2(CO)8] et du ligand dcpe (1,2-bis(dicyclohexylphosphino)éthane) a permis d’obtenir d’excellents rendement en produit: nous rapportons ainsi le premier exemple catalytique de la carbonylation de l’acide acrylique en anhydride succinique. Grâce à une étude par DFT, des modèles mécanistiques sont proposés pour rationaliser cette réaction et les tendances observées en catalyse.

Mots clés : Catalyse, carbonylation, cobalt, acide acrylique, anhydride succinique, polymères

 


Synthetic pathways to succinic anhydride through cobalt-catalyzed carbonylations

Abstract:

Using alternative raw materials such as biomass or chemical waste to produce polymers reduces dependence on fossil resources and diversifies access to these materials. Succinic anhydride is a monomer used, for example, in polyester synthesis. In this thesis, new synthetic pathways to succinic anhydride are proposed, based on cobalt-catalyzed carbonylation processes. 
The carbonylation of β-propiolactone had previously been reported in the presence of [AL]+[Co(CO)4]– complexes, with [AL]+ a metallic cationic Lewis acid. We describe two new catalytic systems: on the one hand, a system where the cationic Lewis acid is a fluorophosphonium, derived from the main group; on the other hand, a simple system, where the active species is generated in situ from the commercial precursor [Co2(CO)8] and a coordinating solvent such as acetonitrile.
As acrylic acid is an isomer of β-propiolactone, it was considered as an alternative substrate, but its carbonylation proved much more difficult: the presence of the carboxylic acid group can lead to deactivation of the catalyst. Under pressure of a mixture of CO and H2, the catalytic system constituted of [Co2(CO)8] and dcpe (1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethane) gave excellent yields of product: we thus report the first catalytic example of the carbonylation of acrylic acid to succinic anhydride. Thanks to a DFT study, mechanistic models are proposed to rationalize this reaction and the trends observed during the catalytic runs.

Keywords: Catalysis, carbonylation, cobalt, acrylic acid, succinic anhydride, polymers

Contact : Thibault CANTAT

 

 

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