Résumé :
Les polymères flexibles et robustes à base de PVDF sont des matériaux piézoélectriques étudiés dans le monde entier pour la conception de nouveaux générateurs piézoélectriques autonomes. La compétition pour obtenir le PVDF ou un dérivé composite le plus efficace est en cours.Pour mieux comprendre comment des modifications de matériaux influencent la Figure de Mérite de la piézoélectricité dans les polymères, notre première considération est qu’il y a une différence importante entre le mode de fonctionnement des générateurs électriques constitués de films de polymère ou de cristaux solides. Concernant les polymères, la mesure de la réponse piézoélectrique est optimisée dans un régime de large déformation. A partir des équations constitutive de Curie linéaires, un modèle analytique décrivant la réponse piézoélectrique des piézomatériaux flexibles a été développé. Ce modèle démontre notamment une réponse piézoélectrique non linéaire par rapport à la pression appliquée. La réponse piézoélectrique suivrait une loi en puissance 2/3 de l’excitation mécanique.
Pour obtenir un régime de large déformation sur des piézopolymères flexible, un nouveau dispositif expérimental a été adapté en mode de tests de renflement. Couplé à une excitation mécanique sinusoïdale, il nous a permis de confronter les résultats théoriques aux mesures expérimentales.La combinaison d’irradiations aux ions lourds rapides et d’ingénierie des matériaux sur des films minces de piézoPVDF permet de multiplier l’élaboration de divers composites à base de PVDF. À partir de matrices de PVDF nanoporeux obtenues après « track-etching » chimique, il a été possible de remplir les traces d’ions « etchées » avec des nanofils piézoélectrique de ZnO, mais aussi, avec des nano-objets hybrides comme des Metal Organic Frameworks (MOF). Ces nouveaux composites ont été caractérisés par spectroscopies FTIR, UV-visible, par MEB, MET, AFM, DRX et par des mesures diélectriques.Une validation expérimentale du modèle analytique a été menée en étudiant indépendamment le piézo-PVDF commercial polarisé comme référence et les composites nanostructurés à base de PVDF.
Mots clés : Matériaux composites, Modélisation physique, Irradiation, Fonctionnalisation chimique, Piezoélectricité, Polymère solide.
A comprehensive study of the piezoelectric response of PVDF-based composites submitted to a large bending regime for energy harvesting
Abstract:
Present work reports on radiation grafting of poly(acrylic acid) (PAA), poly(4-vinyl pyridine)(P4VP) and bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate(B2MP) functional polymers inside nanoporous structure of track-etched poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes for selective pre-concentration of Pb(ll), Hg(ll) and U(Vl) from aqueous solutions. Track-etched PVDF membranes were made by means of swift heavy ion (SHl) irradiation followed by ion track revealing. The resulting nanoporous PVDF membranes were then functionalized through remained radicals at the nanopore walls. EPR spectroscopy was used to examine the amount and reactivity of the trapped radicals, notably towards a novel functionality inside the etched tracks, namely B2MP. lt was found that these radicals, alkyl and peroxy ones, were sufficient to initiate free-radical polymerization in presence of the three studied vinyl monomers. FESEM, FTIR and a less conventional zeta-potential measurements were utilized for examination of functional group presence. ln case of P4VP grafting, the measured nanopore surface charge versus pH demonstrated uniform and relatively dense grafting all along the nanopore channels. As the objective of this work is to develop innovative electrochemical sensors for toxic metal determination in water, adsorption experiments were performed confirming that efficient uptakes of the grafted track-etched PVDF membranes are due to the presence of functional groups that facilitate coordination reactions from pure inherent to PAA electrostatic interaction to chelating complexation with P4VP and B2MP complexation in between. The moderate interaction effect in case of U(Vl) adsorption by B2MP is due to the co-existence of ion-exchange and chelating groups in B2MP. For electrochemical sensoring, membranes functionalized with abovementioned chelate polymers were converted into electrodes. The pre-concentration of toxic metal adsorbed inside the nanoporosity permit to below stripping voltammetry sensitivity limits to sub-ppb (µg/L) level. Time-resolved photoluminescence (TRPL) measurements accompanied with XPS were performed on uranyl adsorbed B2MP-g-PVDF membranes in order to understand deeper the U(Vl)··B2MP coordination mechanism.
Keywords: Composite materials, Physical modeling, Irradiation, Piezoelectricity, Chemical functionalisation, Solid polymer.