Résumé :
Les propriétés macroscopiques d’un polymère peuvent être modifiées en y dispersant de petites particules inorganiques: on forme alors un composite. Récemment, une attention particulière a été portée à la réduction de la taille de ces particules vers une taille nanométrique, afin d’augmenter la surface de contact et d’amplifier les effets sur les propriétés macroscopiques du composite. Nous avons mis au point un système modèle dans lequel les charges sont des nano-billes de silice greffées de polystyrène, dispersées dans une matrice de polystyrène. Le greffage des particules est réalisé en solution colloïdale, par polymérisation contrôlée aux nitroxydes (NMP) selon une technique « grafting from ». La dispersion des particules dans la matrice va dépendre du rapport des masses de polymère greffé et libre (matriciel). Deux types de dispersion ont ainsi été observés, par des mesures complémentaires de DXPA et de MET: lorsque la masse de la matrice est suffisament proche de celle des chaînes greffées, les nanoparticules de silice sont réparties individuellement de manière homogène dans le film. A l’inverse, lorsque la masse de la matrice devient trop grande par rapport à la masse greffée, les particules se regroupent en agrégats denses. Grâce à la synthèse d’une matrice spécifique copolymère styrène H/D dont la densité de longueur de diffusion égale celle de la silice, nous avons pu réaliser une première mesure directe de la conformation de la couronne greffée dans le film, en utilisant la DNPA. La dispersion de la silice et la conformation de la couronne ont ensuite été étudiées sur des films étirés de manière uniaxiale, afin d’observer leur évolution sous déformation. Les matériaux synthétisés ont enfin été soumis à différentes sollicitations mécaniques (grandes et petites déformations), dont les réponses peuvent être corrélées à la structure locale des charges et des chaînes de polymère.
Mots-clés: Nanocomposites, Diffusion aux Petits Angles, Polymérisation Radicalaire Contrôlée (NMP), « Grafting from », Rhéologie, Relations structure-propriété, Dispersion.
Polymer/grafted particles nanocomposites: from synthesis using colloidal solution to the study of their macroscopic properties
Summary:
The macroscopic properties of a polymer can be tuned by including small inorganic particles, forming a composite. Recently, special attention was given to reducing the particles size towards a nanometric scale, to increase surface contact and amplify the effects on the macroscopic properties of the composite. We developed a model system in which polystyrene-grafted silica nanobeads act as fillers, dispersed in a polystyrene matrix. The grafting of the particles is realized in colloidal solution, by nitroxide-mediated polymerization (NMP) according to a « grafting from » technique. Dispersion of the grafted particles depends on the mass ratio between grafted and free (matrix) chains. Two dispersion types were then observed, by complementary measurements of SAXS and TEM: when matrix mass is close enough to the grafted mass, the silica nanoparticles are homogeneously dispersed as individual particles. To the contrary, when the matrix mass becomes too large compared to the grafted mass, particles gather into dense aggregates. Due to the synthesis of a specific matrix composed of a styrene H/D copolymer, which scattering length density equals that of the silica, we realized a first direct measurement of the grafted chains corona conformation in a polymer melt by SANS. Both silica dispersion and corona conformation were then studied on uniaxially stretched films, to observe their evolution under deformation. Synthesized materials were finally submitted to different mechanical sollicitations (high and small deformations), which responses could be correlated to the local structure of fillers and polymer chains.
Keywords: Nanocomposites, Small-Angle Scattering, Radical Controlled Polymerization (NMP), «Grafting from», Rheology, Structure-property relationships, Dispersion.