Hydrogels de polygalacturonate réticulés par les ions Fe(II) : Impact du mode d’association local sur les mécanismes de gélification, contrôle de la structure à différentes échelles et modulation des propriétés mécaniques

Ce travail de thèse décrit la formulation d’hydrogels de polygalacturonate (polyGal) réticulés par les cations Fe²⁺, ainsi que leur caractérisation expérimentale depuis les échelles moléculaires jusqu’aux échelles macroscopiques, en utilisant notamment la spectroscopie d’absorption X (EXAFS), la diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) ainsi que des mesures de rhéologie.

Nous avons élaboré un protocole de gélification robuste permettant d’obtenir des gels cylindriques reproductibles qui présentent des gradients de concentrations contrôlés depuis leur partie basale jusqu’à leur partie apicale. Le rapport R = [Fe]/[Gal] a une valeur constante de 0,25 tout au long du gel, ce qui prouve que les cations Fe²⁺ s’associent avec 4 unités galacturonate. La confrontation des résultats d’EXAFS et de dynamique moléculaire a démontré que ces associations se font via le modèle  »egg-box ». Les mécanismes de réticulation qui contrôlent la structure du réseau formée par les chaînes aux échelles locales sont donc les mêmes dans l’ensemble du gel, ce qui est confirmé par les mesures de DNPA. La formation des gradients de concentration macroscopiques provient des mécanismes de diffusion des cations à travers le gel lors de sa formation. Ces gradients de concentration contrôlent les propriétés mécaniques des gels. En outre, nous avons prouvé que le mode d’association « egg-box » permettait la protection des ions Fe²⁺ contre l’oxydation, ce qui confère à ces hydrogels un potentiel applicatif pour soigner l’anémie car ils pourraient permettre la vectorisation du fer sous cette forme réduite biodisponible jusqu’à l’intestin.

Nous avons étendu notre étude à la formulation d’hydrogels avec d’autres cations (Ca²⁺ et Zn²⁺). Ces hydrogels présentent des propriétés macroscopiques proches de celles des hydrogels Fe²⁺-polyGal car les mécanismes de diffusion des cations régissant la formation des gradients macroscopiques lors de la formation des gels sont similaires. Les hydrogels présentent cependant des structures locales différentes car les modes d’associations locaux varient d »un cation à l’autre. L’ensemble de ces résultats nous a permis de proposer un mécanisme généralisé permettant de décrire les mécanismes de formation d »hydrogels de polygalacturonate pour les cations divalents, et ainsi de moduler finement leur structure sur plusieurs échelles. Ces hydrogels pourraient donc être des outils de choix pour la vectorisation de molécules actives et le contrôle de leur relargage.

AgroSup Dijon