Des accumulateurs Li-ion à la puissance décuplée à base de nanotubes de carbone ?

Le stockage de l'énergie électrique est un des grands challenges de la transition énergétique en cours. Les batteries d'accumulateurs de puissance de type lithium-ion, avec en particulier leurs applications dans le transport, sont l'objet de nombreux efforts de recherche pour en améliorer les performances. Le projet « PILPOIL » [1] a pour objectif d'améliorer ce type d'accumulateur Li-ion en exploitant un effet de confinement nanométrique unidimensionnel (1D) de l'électrolyte (liquide ionique – LI). Cet effet pourrait théoriquement permettre de changer l'ordre de grandeur de la puissance spécifique délivrée par ces dispositifs électrochimiques de stockage d’énergie.

La réduction de dimensionnalité est assurée par le confinement de l’électrolyte au sein d'une membrane de nanotubes de carbone (NTCs) alignés, qui présente à la fois une porosité nanométrique et une anisotropie macroscopique de par l'orientation moyenne des NTCs. L’idée physique qui sous-tend le projet est d'obtenir un gain de conductivité ionique par la conjonction de deux effets :

le confinement extrême des molécules du LI dans les NTC de diamètre 1.5 à 5 nm, qui doit induire des effets de frustration dans l'auto-organisation spontanée observée en volume.
la très faible interaction entre les molécules de l’électrolyte et la paroi intérieure « lisse » des NTC devrait favoriser un phénomène de glissement (i.e. un très faible coefficient de friction à l’interface NTC/électrolyte).

Les premiers résultats obtenus en utilisant des NTC de 4 nm de diamètre, montrent un gain de conductivité d’un facteur 3. Une diminution du diamètre de nanotubes devrait exalter cet effet. Un brevet a été déposé [2] .

Les batteries d'accumulateurs mis en œuvre dans les véhicules hybrides/électriques doivent pouvoir à la fois stocker une quantité importante d’énergie et la délivrer en un temps bref. Par rapport aux systèmes concurrents de stockage électrochimiques de l’énergie (Fig.1), les accumulateurs au lithium offrent des densités d’énergie très élevées (150 Wh/kg) mais des puissances encore modestes (1-3 kW/kg), en raison notamment de facteurs cinétiques et/ou de conductivité ionique, limitants au sein de l’électrolyte. Les supercondensateurs offrent quant à eux des performances complémentaires : forte puissance, mais faible densité d’énergie.

Avec l'objectif affiché de gagner un ordre de grandeur sur les propriétés de transport, le projet PILPOIL propose une route amont qui pourrait déboucher sur un gain très significatif de la puissance délivrée par les accumulateurs au lithium. Il vise à atteindre une gamme puissance/énergie très supérieure à celle des autres filières de stockage d’énergie bas carbone, tel que les piles à combustible.

Diagramme « de Ragone » de l’énergie et de puissance spécifiques de différents systèmes énergétiques. L’objectif est de développer un dispositif pouvant atteindre la zone cerclée de rouge, avec une grande capacité énergétique et pouvant délivrer de fortes puissances.

Les matériaux de base de l’étude sont des tapis de NTC (3.10¹¹ NTC/cm²) synthétisés par méthode CVD (DRT/LITEN/DTNM/LCRE). On passe du tapis à une membrane de NTC en comblant l’espace inter-tubes (DSM/IRAMIS/LLB) par du polystyrène (PS). A ce stade de la synthèse, les pores constitués par les NTC sont obstrués. Cependant l'utilisation de ces membranes comme séparateur d'accumulateur nécessite que les ions de l’électrolyte puissent transiter d’une électrode à l’autre. On assure alors l’ouverture des NTC par abrasion mécanique et attaque plasma. Le confinement du liquide ionique 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluro-borate (OMIMBF₄) à l’intérieur des NTC est obtenu par simple capillarité, sans qu'il pénètre dans la fraction polymère de la membrane.

Des mesures de spectrométrie d’impédance montrent que la conductivité de l’électrolyte confiné dans la membrane est σ_{OMIMBF4@NTC-PS} = 0.24 S/m, à comparer à la conductivité de l’électrolyte volumique dans les même conditions : σ_{OMIMBF4 bulk} = 0.07 S/m. Par confinement, le gain en conductivité est donc de 3.4 ± 1. Cette technique ne sondant que la dynamique du contre-ion, une mesure complémentaire a été effectuée par RMN à gradients de champs pulsés du ¹⁹F (Fig.2). Par confinement, le gain sur le coefficient de diffusion (et donc, au premier ordre, sur la conductivité) est similaire : 3.0 ± 0.3. Ce gain est la conséquence d’une réduction de la dimensionnalité sur laquelle intervient le transport des espèces (passage d'une diffusion 3D en volume, à 1D dans les pores).

Mesure du coefficient de diffusion par RMN à gradients de champs pulsés du 19F. À température ambiante, un gain d’un facteur 3 est observé entre la diffusion en volume au sein du liquide ionique OMIMBF4 et la diffusion confinée au sein d’une membrane de NTC (diamètre interne des pores : 4±1 nm, épaisseur du tapis : 125 µm). Le dessin en insert représente un NTC de 4 nm de diamètre, entouré d’ions OMIM et BF4. Il montre les échelles caractéristiques mises en jeu dans le système : la taille des ions, relativement au diamètre du nanotube.

Il confirme, en outre, la faible interaction entre les ions confinés et la surface interne des NTC. Au-delà de l’effet de réduction de dimensionnalité, le confinement nous semble essentiel pour exalter encore les processus de transport et de conductivité. Nous cherchons donc désormais à réduire le diamètre des NTC, et à compléter et poursuivre l'analyse par diffraction des RX ou des neutrons.

L’amélioration des performances de systèmes électrochimiques est très souvent incrémentale : les gains sur chacun des organes de l’accumulateur sont de l’ordre de 10-20%. A ce stade, et en termes purement technologiques, un gain d’un facteur 3 est donc remarquable. La figure 3 donne un aperçu d’un assemblage sur lequel, à terme, le projet PILPOIL pourrait déboucher.

Vision d’un possible accumulateur à base de membranes NTC. Une étape importante pour arriver à un système performant consistera à augmenter la densité surfacique des tapis de NTC (actuellement 3.1011 NTC/cm2).

[1] Le projet PILPOIL (PIle Lithium à Puissance Optimisée par confInement unidimensionneL) est né d’une collaboration entre CEA-DRT/LITEN/DTNM/LCRE (J. Dijon, R. Ramos, A. Fournier) et l'IRAMIS/LLB (Q. Berrod, F. Ferdeghini, P. Judeinstein et J.-M. Zanotti). Il est financé par le programme transversal CEA « Nouvelles Technologies pour l'Energie » (NTE).

[2] Brevet 2015 n° FR1552572 : « Membrane poreuse, notamment membrane a électrolyte ou membrane de filtration, son procédé de préparation, et dispositifs électrochimiques la comprenant ».

Voir aussi :

Enhanced ionic liquid mobility induced by confinement in 1D CNT membranes
Q. Berrod, F. Ferdeghini, P. Judeinstein, N. Genevaz, R. Ramos, A. Fournier, J. Dijon, J. Ollivier, S. Rols, D. Yu, R. A. Moled and J.-M. Zanotti
Nanoscale (2016) , « Advance Article ».

Contacts CEA-IRAMIS/LLB : Q. Berrod, F. Ferdeghini, P. Judeinstein, J.-M. Zanotti.

Collaborations :

P. Bonnaillie – DEN/DANS/DMN/SRMP : Microscopie électronique à balayage.
B. Coasne – CNRS & MIT : Simulation par dynamique moléculaire.
D. Sakellariou – NIMBE/LSDRM : RMN à gradient de champs et imageur RMN,
P. Soudant – LEPMI, RMN à gradient de champs.
O. Taché – NIMBE/LIONS, Diffusion des rayons X aux petits angles.