Stabiliser des gouttes d’huile dans l’eau n'est pas si simple, ces deux liquides ayant une tendance naturelle à se séparer afin de minimiser l'aire de leur interface de contact. Ceci est pourtant indispensable dans la vectorisation de certains médicaments, ou la réalisation de crèmes en cosmétique. Inversement, on peut aussi rechercher à empêcher la dissolution de particules actives et solubles dans un solvant. Dans ce cadre, la dispersion contrôlée de gouttelettes, stabilisées dans l’eau par des méthodes de nanostructuration, fait partie des approches possibles.
Des chercheurs du CEA, de l’ECE-Paris, du CNRS et de l’Université Paris-sud ont réalisé un travail innovant sur cette problématique, en explorant par des techniques de diffusion de neutrons, la distribution de gouttelettes au sien d'un colloïde, stabilisé de façon originale par l'association de deux principes : la dispersion de particules cristallisées en milieu organique, et leur stabilisation dans l’eau par un enrobage avec des particules d'argiles nanométriques. Ce travail présenté dans Soft Matter du 28 octobre 2012 ouvre de nouvelles perspectives d’applications susceptibles d’intéresser les entreprises pharmaceutiques ou de cosmétiques.
Le principe de la stabilisation de gouttes d’huile dans l’eau (formant une émulsion ou « colloïde ») grâce à des particules solides, et non au moyen plus usuel de molécules tensioactives, est relativement ancien. Cette méthode connait aujourd'hui un succès croissant pour la création de nanomatériaux fonctionnalisés. Selon le principe de Pickering, les particules entourent les gouttes colloïdales et isolent ainsi les molécules hydrophobes du milieu aqueux. De par leur propriété ou au moyen d'une fonctionnalisation, les particules stabilisées constituent, au sein de ces émulsions, des nano-matériaux originaux.
De leur côté, les dispersions aqueuses de lipides sous forme de particules cristallisées (cristal liquide) de petite taille sont d’un grand intérêt pour les industries cosmétiques, agro-alimentaires et pharmaceutiques. Elles forment des vecteurs simples pour le transport de molécules hydrophobes ET hydrophiles en milieu aqueux. De plus leur organisation interne peut être aisément modifiée par simple changement de conditions de température, de pH.
Ce n’est que récemment que ces deux principes (émulsion de « Pickering » et dispersion de particules sous forme cristallisées) ont été associés afin d’obtenir des colloïdes alliant les avantages des deux approches, et permettant de créer des matériaux fonctionnels. Dans ces nouveaux systèmes, la distribution spatiale des particules colloïdales solides est un des paramètres majeur à maitriser, du fait de son impact sur les propriétés macroscopiques et locales des matériaux.
C'est avec cet objectif, que des chercheurs du CEA, de l’ECE-paris, du CNRS et de l’Université Paris-sud se sont intéressés à ce problème, qu'ils ont abordé par des études neutroniques. Le système étudié est ici constitué de gouttes insolubles et nanostructurées, basées sur une molécule lipidique appelée Phytantriol, couramment utilisée par l’industrie des cosmétiques comme soin pour la peau. Pour stabiliser les gouttes dans l’eau, des argiles nanométriques commerciales (Laponite XLG) ont été ajoutées.
Les échantillons ont été étudiés par diffraction de neutrons au Laboratoire Léon Brillouin (LLB), afin de déterminer leur structure moléculaire. En observant la diffusion des neutrons aux petits angles, on obtient une information sur l'organisation de la matière à grande échelle, qui donne accès à la distribution des particules colloïdales solides. Du fait du fort contraste en diffusion de neutrons entre l'hydrogène et le deutérium, l'utilisation d'un mélange d’eau légère et d’eau lourde comme solvant permet de compléter les informations sur cette distribution. Il a été ainsi possible de déterminer avec précision l’invariance de la taille et de la structure interne des gouttes pour différentes concentrations de Laponite XLG (particules chargées en forme de disque).
Il a été de plus montré que les disques de Laponite sont localisés sur la surface des gouttes, formant effectivement une coque dure protectrice. Ce résultat est important, car il montre qu'il est possible, par une fonctionnalisation des particules, d’obtenir par cette voie des systèmes nanométriques à délivrance contrôlée par des stimuli externes.
La forme des gouttes a aussi été étudiée par diffusion aux très petits angles (spectromètre TPA nouvellement disponible au Laboratoire Léon Brillouin). L'étude révèle que certaines particules dévient de la forme sphérique, en présentant une forme anguleuse. Cette modification de forme est un effet de taille, que l'on peut relier au rapport entre leur rayon et celui des disques présents sur leur surface. Cette tendance est confirmée par des expériences complémentaires de microscopie électronique.
L'étude par diffusion de neutrons s'est ainsi révélée être une méthode de choix pour déterminer l’organisation globale et locale de tels systèmes organisés. Une approche mathématique et des modèles simples ont été élaborés pour expliquer les données. Ces résultats ouvrent de nouvelles perspectives applicatives intéressantes : il est en effet possible, au sein d'une suspension ainsi stabilisée et bien caractérisée, d’ajouter une fonction sur les disques de Laponite (post-stabilisation) via des méthodes de chimie douce afin de créer des systèmes répondant de façon bien définie à un ou plusieurs stimuli extérieurs (magnétique, électrique, mécanique…).
Références :
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Dispersed internally liquid crystalline systems stabilized by anisotropic charged disc-like particles as pickering emulsions: basic properties and time-resolved behavior,
A. Salonen, F. Muller, O. Glatter, Langmuir 24 (2008) 5306. -
Phase behaviour of Phytantriol/Water bicontinuous cubic Pn3m cubosomes stabilized by laponite disc-like particles,
F. Muller, A. Salonen, O. Glatter, Journal of Colloid and Interface Science, 342 (2010) 392. -
How Clay Colloids Surround Internally Self-Assembled Phytantriol Drops,
F. Muller, J. Degrouard, J. Jestin, A. Brûlet, A. Salonen, Soft Matter, 8(40) (2012) 10502 .
Collaboration : CEA-IRAMIS-LLB / ECE-Paris/ CNRS / UPS.
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