Résumé :
Les matériaux semiconducteurs de pérovskite halogénée se sont révélés très prometteurs en raison de leurs propriétés exceptionnelles et de leur capacité d’élaboration à faible coût. Malgré les progrès réalisés, une meilleure compréhension des dynamiques de relaxation et de recombinaison dans ces matériaux photo-actifs est nécessaire afin d’améliorer les performances des dispositifs opto-électroniques. Cette thèse porte sur la relaxation des porteurs de charge/excitons « chauds » après excitation au-dessus de la bande interdite, et la recombinaison Auger advenant après une excitation de forte puissance ou à haute énergie. La spectroscopie de fluorescence résolue en temps et d’absorption transitoire (AT) femtoseconde sont utilisées afin d’étudier les effets du confinement et de la composition sur ces processus, en particulier dans les nanoplaquettes (NPLs) colloïdales de pérovskite bidimensionnelles (2D), dont la synthèse a été développée et optimisée au préalable. Les dynamiques de relaxation ont été étudiées par AT en utilisant une méthode d’analyse globale où l’évolution temporelle des différentes compositions spectrales est modélisée suivant une cinétique de réactions séquentielles. Cette méthode a pu être appliquée afin de décrire efficacement la relaxation progressive dans les nanostructures de FAPbI₃ (FA= formamidinium) faiblement confinées, et a permis de dissocier les processus de retardement de relaxation à haute puissance d’excitation dus aux effets de « hot phonon bottleneck » et de ré-excitation par recombinaison Auger (RA). Par ailleurs, l’analyse globale de l’évolution spectrale a été essentielle afin d’examiner les dynamiques de relaxation dans les NPLs 2D à fort confinement quantique et diélectrique, présentant des effets Stark importants et une transition de bord de bande excitonique discrète. Comme dans les systèmes faiblement confinés, le taux de relaxation dans les NPLs diminue avec la puissance d’excitation. Cependant, il est plus rapide dans les systèmes présentant un confinement plus important, mettant alors en évidence l’absence de ”phonon bottleneck” intrinsèque. La nature des cations internes (FA, MA=méthylammonium ou Cs) n’influe pas ce taux, ni son évolution en puissance. Toutefois, les mesures dans les films de pérovskite 2D présentant une épaisseur de puits quantique équivalente, suggèrent un rôle des ligands de surface dans la capacité à libérer l’excès d’énergie dans l’environnement. Ensuite, les recombinaisons multi-excitoniques dominées par la RA non radiative ont été étudiées dans les NPLs de pérovskite 2D fortement confinées. Dû à la géométrie asymétrique de ces nanostructures et de la délocalisation limitée de l’exciton, le temps de RA dépend fortement de la densité d’excitons via la distance inter-exciton moyenne : A faible puissance d’excitation, la RA est limitée par la diffusion de l’exciton dans le plan 2D et se produit sur plusieurs centaines de picosecondes (dépendant ainsi de la géométrie de l’échantillon). En revanche, une puissance d’excitation élevée produit des excitons dont les fonctions d’onde se recouvrent spatialement, entraînant des temps de RA inférieurs à 10 ps. Finalement, les dynamiques excitoniques dans les NPLs 2D ont été mesurées par AT après excitation dans l’ultraviolet afin d’observer le processus de multiplication d’excitons. Ce dernier implique la génération de plusieurs excitons “géminés”, et donc proches spatialement, suite à l’absorption d’un unique photon de haute énergie.
Mots-clés : Spectroscopie optique femtoseconde, Pérovskite hybride, Nanostructures semi-conductrices, Excitons, Porteurs de charge, Photovoltaïque, Nanostructures de pérovskite colloïdales, Dynamiques des porteurs de charge & excitons.
Ultrafast dynamics of excitons and charge carriers in colloidal perovskite nanostructures studied by time-resolved optical spectroscopies
Abstract:
Halide perovskites have emerged as very promising photoactive materials due to their outstanding optoelectronic properties combined with low-cost processability. In spite of their successful implementation in photovoltaic or light-emitting devices, a better understanding of the photo-induced relaxation and recombination dynamics is needed in order to enhance the device performances. To this end, time-resolved photoluminescence and femtosecond transient absorption spectroscopy were used to investigate the effects of confinement and composition in different lead iodide perovskite nanostructures. For the investigation of the hot exciton/charge carrier dynamics (“cooling”), a global analysis method was used, where the temporal evolution of the spectral lineshapes was modeled with a sequential kinetic scheme. This method was successfully applied to effectively describe the continuous energy relaxation in weakly-confined nanoplates and allowed disentangling the hot phonon bottleneck from the Auger reheating effects at high excitation fluence. The global analysis was also applied to the cooling dynamics in strongly-confined 2D nanoplatelets. As in the weakly-confined samples, the NPL cooling rate decreases with the excitation fluence. However, it remains ultrafast, evidencing the absence of an intrinsic phonon bottleneck. This leads us to propose a ligand-mediated relaxation pathway that participates to the ultrafast hot exciton cooling in 2D NPLs in the strong confinement regime. In addition, multiple exciton recombination dominated by non-radiative Auger recombination (AR) was studied in the strongly-confined 2D perovskite NPLs. At moderate fluence, the AR is diffusion-limited and thus highly depends on the initial inter-exciton distance and sample dimensionality. Typical AR occurs then on a timescale of several hundreds of picoseconds. In contrast, high excitation fluences produce “overlapping” excitons with AR times of less than 10 ps (intrinsic, reaction-limited AR). Finally, the exciton population dynamics of 2D NPLs were studied after excitation in the ultraviolet. The strong dependence of the AR with the inter-exciton distance allows the identification of multiple exciton generation (MEG), which involves the reaction of “geminate”, spatially close biexcitons, produced by the absorption of a single high-energy photon.
Keywords: Femtosecond optical spectroscopy, Hybrid perovskite, Semiconductor nanostructures, Excitons, Charge carriers, Photovoltaics, Colloidal perovskite nanostructures, Charge carrier/exciton dynamics.
LIDYL/DICO