Cartographie bidimensionnelle d’orbitales moléculaires à l’échelle attoseconde
Les propriétés chimiques, optiques et électroniques d’une molécule sont principalement déterminées par ses orbitales occupées de plus haute énergie. La manière dont ces orbitales évoluent, se forment ou se brisent, est une information essentielle pour la compréhension de mécanismes réactionnels.
Observer ces dynamiques est un défi considérable, qui a motivé le développement de la spectroscopie attoseconde (10-18 s), à même de fournir la résolution spatio-temporelle requise. Cependant, les techniques de cartographie actuelles sont unidimensionnelles, et ne peuvent capturer sans hypothèse préalable la fonction d’onde d’une orbitale moléculaire, une grandeur par essence complexe et multi-dimensionnelle.
Le groupe ATTO du LIDYL au CEA-Saclay, en collaboration avec le Laboratoire LCPMR, Sorbonne Université, et le LBNL de Berkeley en Californie, a développé une nouvelle approche de cartographie attoseconde, permettant de reconstruire avec grande précision des orbitales électroniques moléculaires à plusieurs dimensions.
Dans cette méthode, ici appliquée aux deux orbitales occupées les plus hautes en énergie (HOMO et HOMO-1) du diazote, les molécules à étudier sont préalablement alignées par laser, puis
soumises à un champ laser intense donnant lieu à la génération de rayonnement extrême ultraviolet (XUV).
L’analyse de l’intensité, de l’énergie de photon et de la phase de cette lumière XUV permet de reconstruire les orbitales mises en jeu dans cette émission de lumière.
Jusqu’à présent, l’émission attoseconde de molécules alignées n’a que partiellement été caractérisée dans l’espace des paramètres : énergie des photons et angle d’alignement moléculaire par rapport à la polarisation du laser générateur. En particulier, la phase d’émission n’était mesurée que dans une seule dimension : soit le long de l’angle d’alignement, soit le long de l’énergie du photon.
En combinant l’interférométrie optique et l’interférométrie quantique dans les mêmes conditions de génération, nous avons pu réaliser la première cartographie de la phase d’émission en deux dimensions.
La technique d’interférométrie à deux sources a été mise en œuvre avec un élément optique diffractif binaire garantissant une mesure efficace et stable de la dépendance angulaire de la phase.
Ensuite, la technique RABBIT a permis de mesurer la dépendance spectrale de la phase, fournissant à la fois une référence pour relier les mesures angulaires le long de la dimension de l’énergie des photons, mais aussi une grande redondance d’informations augmentant de manière significative la précision.
Ces résultats ouvrent la voie à des mesures de haute précision de la structure et de la dynamique moléculaires avec des résolutions angström/attoseconde. Cette approche sera particulièrement pertinente pour l’étude des résonances de forme et d’autoionisation, ainsi que des interférences structurelles et dynamiques dans l’émission attoseconde de diverses molécules.
Publications
« Two-dimensional phase cartography for high-harmonic spectroscopy«
A. Camper, E. Skantzakis, R. Géneaux, F. Risoud, E. English, Z. Diveki, N. Lin, V. Gruson, T. Auguste, B. Carré, R. R. Lucchese, A. Maquet, R. Taïeb, J. Caillat, T. Ruchon, and P. Salières, Optica 8, 308-315 (2021).
« Quantum-Path Resolved Attosecond High-Harmonic Spectroscopy«
A. Camper, A. Ferré, V. Blanchet, D. Descamps, N. Lin, S. Petit, R. Lucchese, P. Salières, T. Ruchon, Y. Mairesse, Phys. Rev. Lett. 130, 083201 (2023).
« Precise access to the molecular-frame complex recombination dipole through high-harmonic spectroscopy«
S.B. Schoun, A. Camper, P. Salières, R.R. Lucchese, P. Agostini, L. DiMauro, Phys. Rev. Lett. 118, 033201 (2017).
« Laser-induced distortion of structural interferences in high harmonic generation«
F. Risoud, C. Lévêque, M. Labeye, J. Caillat, A. Maquet, P. Salières, R. Taïeb, T. Shaaran, Scientific Reports 7, 17302 (2017).
« Transverse Electromagnetic Mode Conversion for High-Harmonic Self-Probing Spectroscopy«
A. Camper, A. Ferré, N. Lin, E. Skantzakis, D. Staedter, E. English, B. Manschwetus, F. Burgy, S. Petit, D. Descamps, T. Auguste, O. Gobert, B. Carré, P. Salières, Y. Mairesse, T. Ruchon, Photonics 2, 184 (2015).
« All-Optical Retrieval of Attosecond Spectral Phase in the Molecular Frame«
J.B. Bertrand, H.J. Wörner, P. Salières, D.M. Villeneuve, P.B. Corkum, Nature Physics 9, 174 (2013).
Cartographie 2D de la phase de l’émission attoseconde de molécules de N2 alignées : le principe des mesures d’interférométrie optique est illustré en rouge, et celui des mesures d’interférométrie quantique, en bleu.
Imagerie attoseconde des orbitales moléculaires
La visualisation du mouvement des électrons dans la matière nécessite à la fois une résolution spatiale à l’échelle de l’angström et une résolution temporelle à l’échelle de l’attoseconde. Nous avons montré qu’une telle « caméra ultra-rapide » capable d’imager les orbitales moléculaires peut être obtenue en utilisant l’émission attoseconde ultra-courte de ces orbitales interagissant avec un champ laser intense.
En effet, l’émission attoseconde encode des informations détaillées sur les orbitales qui rayonnent, plus particulièrement dans le moment dipolaire de transition – amplitude et phase – qui couple le paquet d’ondes de l’électron en recollision aux orbitales moléculaires parentes dans l’étape de recombinaison.
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On obtient des informations en analysant complètement l’amplitude et la phase de la lumière émise dans une large gamme spectrale, pour différents angles d’alignement de la molécule (linéaire) par rapport au champ laser. On peut alors reconstruire les orbitales à partir des dipôles à l’aide d’une procédure tomographique. La possibilité d’imagerie combinant les résolutions attoseconde-Angström est démontrée dans le cas de la molécule d’azote N2.
Publications :
« Attosecond imaging of molecular electronic wavepackets«
S. Haessler, J. Caillat, W. Boutu, C. Giovanetti-Teixera, T. Ruchon, T. Auguste, Z. Diveki, P. Breger, A. Maquet, B. Carré, R. Taieb, P. Salières, Nature Physics 6, 200 (2010).
« Imaging orbitals with attosecond and Angström resolutions : toward attosecond chemistry ?«
P. Salières, A. Maquet, S. Haessler, J. Caillat, R. Taïeb, Reports on Progress in Physics 75, 062401 (2012).
Ci-dessus : Images spatiales du trou créé dans le nuage électronique de la molécule d’azote par ionisation tunnel à partir des deux orbitales les plus hautes occupées. Les deux instantanés du trou à des temps séparés de 1.5 fs indiquent une périodicité de 3 fs de l’oscillation du trou
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Contrôle cohérent de l’émission attoseconde de molécules
Nous avons étudié l’émission attoseconde et la dynamique de la génération d’harmoniques d’ordre élevé dans des molécules alignées par laser.
Dans les molécules, les degrés de liberté nucléaires du système enrichissent considérablement la dynamique de la génération d’harmoniques d’ordre élevé, ce qui entraîne des interférences structurelles lors de l’étape de recombinaison.
En outre, la présence de plusieurs états de valence proches en énergie induit de multiples canaux d’ionisation et d’émission, ce qui entraîne des interférences dynamiques lors de l’étape de recombinaison.
Nous avons mesuré pour la première fois la signature de phase sur l’émission harmonique de ces effets d’interférence (voir figure ci-dessous).
Cet effet d’interférence permet d’effectuer un contrôle cohérent de l’émission attoseconde par la variation de l’angle d’alignement. Ce projet a fait la couverture du numéro de juillet 2008 de Nature Physics.
Publications
« Coherent control of attosecond emission from aligned molecules«
W. Boutu, , S. Haessler, H. Merdji, P. Breger, G. Waters, M. Stankiewicz, L.J. Frasinski, R. Taieb, J. Caillat, A. Maquet, P. Monchicourt, B. Carré, P.Salières, Nature Physics 4, 545 (2008).
À gauche : Mesure de la phase des harmoniques générées dans des molécules de CO2 alignées.
À droite : Profils d’impulsion pour différents alignements moléculaires par rapport à la polarisation du laser de génération.
L’alignement permet de contrôler la synchronisation et les profils d’impulsion.
