Complexes cyanure des éléments f
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Complexes cyanure des éléments f

Vue du complexe de l'uranyle [(C5Me5)UO2(CN)3]2-

Alexandre Hervé, Pierre Thuéry, Michel Ephritikhine, Jean-Claude Berthet

L’ion cyanure CN est certainement l'un des ligands les plus utilisés en chimie de coordination des métaux de transition d. De nombreuses études ont montré l’intérêt des complexes cyanures dans des domaines très variés allant de la biologie aux nanomatériaux. En plus d’une riche chimie de coordination liée aux divers modes de coordination du group CN, les complexes cyanures présentent bien souvent de remarquables propriétés magnétiques, photoluminescentes et/ou de conductivité. Au contraire de celle des métaux d, la chimie des cyanures des métaux f (lanthanides et actinides) n’a été que très peu considérée.

Le laboratoire LCCEf s’intéresse depuis quelques années au développement de cette thématique à partir de précurseurs organométalliques ou comportant des ligands azotés, et a mis en évidence le potentiel du ligand CN,

  • pour stabiliser les nombreux degrés d’oxydation de l’uranium1-4
  • et former des espèces inattendues (métallocènes linéaires,2,3 complexe cyclopentadiènylique de l’uranyle4) bouleversant ainsi les mentalités et ouvrant de nouvelles possibilités notamment en chimie organométallique.

Les études actuelles concernent la formation de briques moléculaires mono ou polycyanures, intéressantes pour de nouveaux développements en chimie de coordination, mais surtout susceptibles de conduire à la formation de clusters et d’agrégats homo ou polymétalliques originaux dont les propriétés photochimiques (magnétisme et luminescence) seront étudiées. Ces études expérimentales couplées à des calculs théoriques favoriseront également une compréhension plus fine de la liaison Actinide-ligand nécessaire sur les plans fondamental et appliqué (Nucléaire).

 

 
Complexes cyanure des éléments f

Vue de [(C8H8)2U(CN)]−

Grâce notamment au ligand cyanure, la chimie des complexes sandwiches des métaux f a été reconsidérée. Les complexes coudés en série «(C5Me5)2M» ont été linéarisés via la coordination de 5 anions cyanure entre les deux ligands C5Me5 conduisant ainsi à une nouvelle classe de métallocènes, actuellement unique avec l’uranium. Le rôle des orbitales 5f et du nombre d’électrons f dans la stabilité de ces espèces a été clairement mis en évidence.2,3

A contrario, l’uranocène (C8H8)2U, premier complexe sandwich linéaire d’un métal f, a été coudé par la fixation d’un ligand cyanure et la formation du dérivé [(C8H8)2U(CN)].5 Afin de mieux comprendre l'influence des orbitales et électrons 5f sur ces changements de géométries et de stabilité des produits, une étude comparative des comportements des actinocènes (C8H8)2An (An = U, Th, et transuraniens) est en cours d’étude.

 

[1] J. Maynadié, J.- C. Berthet, P. Thuéry, M. Ephritikhine, Organometallics, (2007) 26, 2623;
O. Bénaud, J.-C. Berthet, P. Thuéry, Michel Ephritikhine, Chem. Commun. (2011), 47, 9057;
O. Bénaud, J.-C. Berthet, P. Thuéry, Michel Ephritikhine, Inorg. Chem. (2011), 50, 12204.

[2] J. Maynadié, J.-C. Berthet, P. Thuéry, M. Ephritikhine, Organometallics, (2007) 26, 4585

[3] J. Maynadié, N. Narros, J.- C. Berthet, P. Thuéry, L. Maron, M. Ephritikhine, Angew. Chem., Int. Ed., (2007), 46, 2010

[4] J. Maynadié, J. -C. Berthet, P. Thuéry , M. Ephritikhine, Chem. Commun., (2007), 486.

[5] J.-C. Berthet, P. Thuéry, M. Ephritikhine, Organometallics, (2008) 27, 1664.

 

Maj : 15/04/2016 (2071)

 

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