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Univ. Paris-Saclay
Création de liaisons C-N et C-C par transformation catalytique du CO et du CO2
Tawfiq Nasr-Allah
Vendredi 21/12/2018, 14:00-17:00
Centre d'intégration Nano-INNOV, Palaiseau

Manuscrit de la thèse

Soutenance au Centre d'intégration Nano-INNOV,  8 avenue de la Vauve 91120 PALAISEAU (amphithéâtre 33 , Bâtiment 862) à 14h.


Résumé :

Hormis la préparation de l’acide salicylique et de l’urée, peu de tentatives ont été réalisées jusqu’à présent pour promouvoir la formation de liaisons C–C et C–N à partir du CO2. Cette thèse présente de nouveaux procédés catalytiques permettant la formation de molécules organiques azotées grâce à la création de liaisons C–N et C–C par transformation catalytique du CO et du CO2. Les cibles retenues sont les amides ainsi que les alkylamines qui sont essentiels en chimie organique fine et d’origine pétrosourcée. Dans un premier temps, la synthèse d’amide par carbonylation formelle de la liaison C–N sera étudiée grâce à des catalyseurs à base de métaux carbonyles.

Dans un second temps, des procédés d’homologation des amines seront décrits grâce à l’utilisation de catalyseurs métalliques. La première stratégie impliquera l’utilisation de catalyseur de [Co], en présence de CO et de silanes et permettra l’homologation sélective des liaisons N-méthyle en N-éthyle sous de faibles pressions de CO et jusqu’au N-pentyle sous de fortes pressions. Dans un second temps l’utilisation d’un catalyseur de [Ru] en présence d’un gaz de synthèse (CO/H2) nous permettra de démontrer la possibilité de l’homologation de la diphénylamine. Enfin, la compréhension de ce système nous permettra de transposer cette réaction à l’utilisation du CO2 comme substitut du CO.

Mots-clés : Catalyse homogène, CO2, CO, Carbonylation, Homologation, Amine.

 


Creation of C-C and C-N bonds by catalytic transformation of CO and CO2

Abstract:

Apart from the preparation of salicylic acid and urea, few attempts have been made so far to promote the formation of C-C and C-N bonds from CO₂. This thesis describes new catalytic processes allowing the formation of nitrogen compounds through the creation of C-N and C-C bonds by catalytic transformations of CO and CO₂. The chosen targets are the amides and the alkylamines which are essential in fine organic chemistry and yet prepared from petrochemicals. In a first part, the amide synthesis by formal carbonylation of the C-N bond HAS been studied using catalysts based on first row transition metal carbonyl complexes. In a second part, methods enabling homologation of amines are described through the use of metal catalysts. The first strategy involved the use of cobalt catalysts in presence of CO and hydrosilanes which allow the selective homologation of N-methyl into N-ethyl derivatives under a low CO pressure (P= 8 bar). Also, the alkyl chain can be homologated under elevated CO pressures to reach N-pentyl derivatives. Finally, the use of a ruthenium catalyst in presence of a synthesis gas (CO / H₂) allowed us to demonstrate the possibility of the homologation of the diphenylamine. Understanding this system led to translate the amine homologation with syngas to the use of CO₂ as a substitute for CO.

Keywords: Catalysis, CO2, CO, Carbonylation, Homologation, Amine.

Contact : Thibault CANTAT

 

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