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Vers une photoproduction d'hydrogène par des catalyseurs bio-inspirés immobilisés
Romain Métayé
IRAMIS/SPCSI
Lundi 13/12/2010, 14h30

Soutenance à l'Amphi Carnot, de l'Ecole Polytechnique de Palaiseau (Plan du Campus).

Résumé :

Le développement de procédés de production d’hydrogène utilisant des ressources renouvelables, en particulier le rayonnement solaire comme source d'énergie et l’eau comme source de protons, est de toute première nécessité pour établir une économie neutre en CO2, basée sur l’hydrogène comme vecteur d’énergie. Ce projet de thèse s’inspire du fonctionnement de certains microorganismes photosynthétiques capables de photoproduire de l’hydrogène en présence d’eau et de lumière. Le travail réalisé porte plus particulièrement sur la mise au point d’une photoélectrode pour la réduction des protons en milieu aqueux sous éclairement en lumière visible, associant une photocathode et des catalyseurs immobilisés ou en solution.

La photocathode est un dispositif multicouches basé sur la photosensibilisation d’un film mince d’oxyde de nickel (NiO), semi-conducteur de type p. Le colorant utilisé est le ruthenium(II) trisbipyridine chimiquement modifié par un sel de diazonium, puis greffé par électroréduction sur le film de NiO. La capacité de cette photoélectrode à transférer sous éclairement (lumière visible) des électrons à un accepteur en solution (organique ou aqueuse) a été démontrée par la mesure du photocourant généré. La photoproduction d’hydrogène a d’abord été mise en évidence sous éclairement en lumière visible, dans une solution aqueuse contenant du platine comme catalyseur.

Deux catalyseurs bio-inspirés sans métaux nobles (un complexe di-fer et un complexe de nickel) ont aussi été sélectionnés puis modifiés afin d’être greffés sur diverses électrodes. Alors que les électrodes modifiées avec le complexe difer sont rapidement désactivées lors d’une électrolyse, les électrodes basées sur l’association de nanotubes de carbones et du complexe de nickel se montrent exceptionnellement actives et stables envers la réduction des protons en milieu aqueux, constituant une alternative aux électrodes de platine actuellement utilisées. Le greffage du complexe de nickel sur une photocathode a aussi été réalisé, cependant les densités de courant obtenues sous éclairement en milieu aqueux sont trop faibles pour permettre la détection de l’hydrogène photoproduit.


Toward hydrogen photoproduction by immobilized bio-inspired catalysts

 

Abstract :

The development of hydrogen production processes based on renewable resources such as the sun as an energy source and water as the source of proton is the first step in the creation of a carbon free hydrogen economy. This thesis project is inspired by the capacity of some photosynthetic microorganisms to generate hydrogen under solar irradiation in water. This work of thesis describes more particularly the fabrication and characterization of a photoelectrode for proton reduction in aqueous medium, under visible light. This electrode associates a photocathode and a catalyst either immobilized at the surface or in solution.

The photocathode is a multilayered device based on the sensitization of a p-type semiconductor nickel oxide thin film. The dye used in this work is the ruthenium(II) trisbipyridine, that was chemically modified with diazonium functions and grafted by electroreduction. The ability of this photocathode to transfer electrons under visible light to an acceptor in solution (aqueous and organic) was demonstrated by the generation of a photocurrent. Hydrogen photoproduction was firstly evidenced under visible light in an aqueous solution containing platinum catalyst. Two noble metal free bio-inspired catalysts for proton reduction (a di-iron complex and a nickel complex) were also selected and chemically modified to enable their grafting on various electrodes. Whereas the diiron modified electrodes are quickly deactivated during electrolysis at low potential, the association of a carbon nanotube-based electrode and nickel complex revealed to be exceptionally active and stable for proton reduction in aqueous medium. The grafting of the nickel complex on a photocathode was also achieved; however the current densities obtained under illumination were too low for the detection of the photoproduced hydrogen.


http://iramis.cea.fr/spcsi/LCSI/
Contact : Serge PALACIN

 

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